Análisis Elemental del Espumado: ¿Qué Elimina Realmente un Espumador de Proteínas del Agua del Acuario?

La observación bastante contradictoria de que los espumadores de proteínas eliminan solo el 20-35% del Carbono Orgánico Total mensurable (TOC) en el agua del acuario de arrecife (Feldman, 2009; Feldman, 2010) plantea la pregunta, “¿qué es todo ese “material” que se acumula en nuestras copas espumadoras?”¿Es realmente TOC, o al menos una fracción lábil o “descremable” de TOC? Los intentos de identificar componentes de TOC a partir de agua oceánica auténtica aún están en su infancia, y hasta la fecha este material se ha resistido a un análisis químico detallado. Los esfuerzos recientes realizados principalmente por Hatcher y sus colegas (Mopper, 2007; De la Rosa, 2008) utilizando técnicas sofisticadas de espectrometría de masas y espectroscopia de resonancia magnética nuclear han revelado que la TOC oceánica auténtica está compuesta por decenas de miles de compuestos discretos que incluyen representantes químicos de todos los principales grupos bioquímicos; lípidos, péptidos, carbohidratos, heterociclos, aromáticos, etc. La relación entre el TOC del océano y el TOC del acuario aún está por establecerse, pero parece probable que el TOC en nuestros acuarios sea igualmente diverso y rico en su complejidad química. Por lo tanto, es igualmente improbable que en un futuro próximo se produzca una descomposición química de la COT del acuario. Sin embargo, existen métodos analíticos que pueden revelar y cuantificar la mayoría de los componentes elementales del TOC, y con un poco de intuición química, permiten la asignación de algunos de estos componentes a categorías químicas. Estos métodos analíticos se denominan Análisis Elemental (o de Combustión) y Espectroscopia de Emisión Atómica de Plasma Acoplado Inductivamente. Ambos métodos están disponibles en muchas operaciones comerciales; utilizamos Columbia Analytical Services en Tucson AZ para nuestras muestras espumadas (http://www.caslab.com/).

Resultados experimentales

Todas las muestras de espumadera se obtuvieron de la taza de recolección de una espumadera H&S 200-1260 que funcionaba en un tanque de arrecife de 175 galones bajo el cuidado del autor. Durante el tiempo de estas colecciones, el tanque contenía 10 peces (par de Pterapogon kauderni (cardenales de Banggai), par de Liopropoma carmabi (bajo dulce), Centropyge loriculus (ángel de la llama), Centropyge interrupta (ángel pigmeo japonés), Oxycirrhites typus (pez halcón de nariz larga), Zebrasoma flavescens (espiga amarilla), Amblygobius bynoensis (byno goby) y Synchiropus splendidus (mandarina)), aproximadamente 40 colonias de coral de las categorías SPS, LPS y cálices, y unas pocas docenas de caracoles y cangrejos ermitaños. No había corales blandos ni almejas. Las alimentaciones diarias típicas incluyeron un cubo de camarón Hikari mysis, un cubo de camarón PE mysis, una pizca de alimento en escamas y una pizca de alimento en pellets. Tres veces a la semana, se utilizaron los productos de Nutrición de Arrecife Phytofeast, Rotifeast, Oysterfeast y Arctipods, y se agregó una hoja de nori una vez por semana. La taza de espumadera se limpiaba semanalmente, y se usaba Carbón Activado Granular (GAC), Óxido Férrico Granular (GFO), un reactor de calcio y un esterilizador UV de forma continua. Diecisiete por ciento del volumen de agua se cambió semanalmente, y los parámetros del tanque también se midieron semanalmente; = 1.4 ppm (1 hora después de la alimentación) – 0.5 ppm (24 horas después de la alimentación), = 390 – 410 ppm, = 1230 – 1260 ppm, = 3.5 – 4 meq/L, salinidad = 34.5 – 36 ppt, pH = 7.8 (luces encendidas) – 8.1 (luces apagadas), < 0.5 ppm, sin NH4, NO2 o PO4 medibles. La iluminación fue proporcionada por dos bombillas de halogenuros metálicos Geissmann de 400W y 14K y una bombilla de halogenuros metálicos Iwasaki de 175W y 15K en un ciclo de 8 horas encendido y 16 horas apagado. No se utilizaron aditivos excepto CaCl2•2H2O.

Nuestro experimento inicial fue diseñado para sondear la composición del material sólido insoluble en agua eliminado por un espumador de proteínas. El espumado se recogió durante 4 días sin ningún alimento añadido al acuario, Fig. 1. El contenido líquido y sólido de la copa espumadera H&S 200-1260 se eliminó cuidadosamente después de este período de tiempo y se concentró hasta la sequedad a través de la evaporación inicial del líquido a presión reducida y luego se secó al vacío a 110 oC/0,2 mm. Este procedimiento elimina de manera efectiva casi toda el agua (ver más abajo) y, por supuesto, cualquier componente volátil del espumado. El resultado fue de diecisiete gramos de sólido gris-marrón, ver Fig. 1.

Cuatro gramos de esta espumadera cruda se suspendieron en 100 ml de agua destilada y se removieron vigorosamente durante varias horas. La mezcla se separó mediante centrifugación a 6000 rpm / 10 min, y el sobrenadante se vertió y desechó. Este procedimiento se repitió 3 veces, y luego el material restante se secó al vacío a 110 oC/0,2 mm durante 48 horas para obtener 0,47 gm de sólido gris verdoso. Tenga en cuenta que el CaCO3 debe calentarse a > 900 oC para quemar el CO2. Este sólido fue sometido a análisis elemental como se describe anteriormente en Columbia Servicios Analíticos:

• C: 21.08 %
• H: 2.39 %
• N: 2.22 %
• Ca:17.43 %
• Mg: 1.35 %
• Si: 4.76 %
• P: 0.16 %

Estos datos pueden ser interpretados con algunas aplicaciones de la química en la intuición y en algunos supuestos.

1) análisis de Calcio

17.El Ca del 43% en peso implica que la cantidad total de Ca en la muestra de 470 mg es de 82 mg. Suponiendo que todo este Ca está en forma de carbonato de calcio (CaCO3, MW = 100), entonces los 470 mg de espumado seco contienen 205 mg (44 %) de CaCO3. Dado que el carbono es del 12 % (en peso) de CaCO3, los 470 mg de espumado seco contienen ~ 25 mg (~5,2 %) de carbono (inorgánico) aportado por el carbonato de calcio.

2) Análisis de magnesio

1,35% en peso Mg implica que la cantidad total de Mg en la muestra de 470 mg es de 6,3 mg. Suponiendo que todo este Mg está en forma de carbonato de magnesio (MgCO3, MW = 84), entonces los 470 mg de espumado seco contienen 22 mg (~ 4,7 %) de MgCO3. Dado que el carbono es del 14 % (en peso) de MgCO3, los 470 mg de espumado seco contienen ~ 3 mg (~0,7 %) de carbono (inorgánico) aportado por el carbonato de magnesio.

3) Análisis de nitrógeno

Los organismos vivos son ~ 5-9% de nitrógeno en peso seco (usaremos 7% para simplificar), (Sterner, 2002) y, por lo tanto, si descuidamos las fuentes inorgánicas de nitrógeno (NH4, NO3 y NO2, que son inmensurablemente bajas en el agua del tanque), el 2.el 22% en peso de nitrógeno implica que hay 10,4 mg de nitrógeno en los 470 mg de espumado, lo que se calcula en 149 mg (~32 %) de material orgánico presente.

4) Análisis de hidrógeno

Los organismos vivos son ~ 7% de hidrógeno en peso seco. (Sterner, 2002) El 2,39% en peso de hidrógeno implica que hay 11,2 mg de hidrógeno en los 470 mg de espumado, lo que se calcula en 160 mg (~34%) de material orgánico presente. Compare este valor con la predicción basada en el análisis de nitrógeno de productos orgánicos de (3); 32% – ¡acuerdo muy cercano!

5) Análisis de carbono

21.el 08% en peso de C implica que la cantidad total de C presente en la muestra de 470 mg de espuma es de 99 mg. Restando la cantidad de C de la contribución CaCO3 (25 mg de C) y la contribución MgCO3 (3 mg de C) quedan 71 mg de C. ¿Cuál es la fuente de este carbono? Parece probable que existan dos posibilidades: el carbono particulado expulsado del filtro GAC o el COT procedente de fuentes orgánicas. Los organismos vivos son 40-50% de carbono en peso seco (usaremos 45% para simplificar), (Sterner, 2002). Si todos los 71 mg de carbono provienen de fuentes orgánicas (= TOC), entonces habría ~ 158 mg (~34 %) de material orgánico presente. Compare este valor con la predicción basada en el análisis de nitrógeno de compuestos orgánicos de (3); 149 mg (~ 32%), y la predicción basada en el análisis de hidrógeno de (4); 160 mg de COT (34%). No se puede ignorar la concordancia entre el cálculo basado en el carbono del COT y los cálculos independientes basados en hidrógeno y nitrógeno. Por lo tanto, no hay evidencia de
que contraindique la conclusión de que los 71 mg restantes de carbono pueden atribuirse a fuentes orgánicas como COT; no hay razón para invocar material eyectado de filtro GAC como fuente de este carbono.

6) Análisis de silicio

El 4,76% en peso de silicio presente en los 470 mg de espumado sugiere que hay 22,4 mg en total de Si presente. Si asumimos que el Si es aportado por ópalo biogénico del esqueleto de diatomeas, (Brzezinski, 1985; Mortlock, 1989), entonces el Si está en un polímero hidratado de SiO2 (aprox. la fórmula molecular para el ópalo es SiO2 * 0. 4H2O, 42% de Si en masa). Por lo tanto, podemos aproximar la cantidad de ópalo biogénico presente como 53 mg (~ 11%).

7) Análisis de fósforo

El 0,16% en peso de P presente en los 470 mg de espumado seco implica que hay 0,75 mg de P presente. Suponiendo que todo el P está presente como fosfato, PO43 – (MW = 95, contraión desconocido), entonces hay ~ 2.3 mgs (~0.5%) de PO43-presente en los 470 mgs de espumado seco. Esta cantidad equivale a ~ 4900 ppm de fosfato, que es mucho más que < 0.02 ppm de fosfato en el agua del tanque. Por lo tanto, el espumado concentra el fosfato.

Resumen del análisis elemental

En resumen, el espumador extrae una mezcla sólida, insoluble en agua, de compuestos que consisten en peso de (aproximadamente):

• 44 % de CaCO3
• 5% de MgCO3
• 11% de ópalo biogénico
• 34% de materia orgánica
• 0,5% de fosfato

¡Por lo tanto, se contabiliza un total de ~ 95% del espumado seco insoluble en agua! ¿Cuáles son las fuentes de estos compuestos químicos en el espumado? El ópalo biogénico es probablemente de las conchas de diatomeas, pequeños miembros de la familia de microbios marinos del fitoplancton. El CaCO3 (y el MgCO3) podrían tener fuentes biogénicas y abiológicas. Un reactor de calcio estuvo operando durante todo el período experimental de recolección de espumógeno, por lo que algunos de los CaCO3 podrían ser micropartículas emitidas desde este dispositivo. Alternativamente, el CaCO3 podría surgir de las conchas de microbios planctónicos de las familias cocolitóforo (Mitchell-Innes, 1987; Stanley, 2005) y foraminíferos. Estos componentes de plancton son frecuentes en ciertas condiciones en el agua de mar, pero no se ha establecido su presencia en el agua del acuario. No es posible distinguir entre estas fuentes biológicas y abiológicas de CaCO3 en la actualidad. Los experimentos futuros en
que se recoge la espuma sin un reactor de calcio en funcionamiento podrían arrojar algo de luz sobre este punto. El fosfato presente en el espumado no podía provenir de fosfato inorgánico en la columna de agua; ese ion se habría eliminado mediante el lavado a fondo con agua. Es posible que parte de este fosfato esté en forma de fosfato de calcio insoluble, pero esa ocurrencia sería poco probable, ya que el Ca3(PO4)2 se forma a un pH bastante alto, que no es característico del líquido espumado (pH = 7,67, véase más adelante). Por defecto, entonces, lo más probable es que se derive de fosfato orgánico; es decir, muchos productos bioquímicos dentro de las diatomeas y todos los demás organismos vivos (cocolitóforos, foraminíferos, bacterias, humanos, etc.) tienen grupos de fosfato unidos. Los organismos de acuario reclutan estas moléculas de fosfato del fosfato inorgánico en la columna de agua y luego las unen a los productos bioquímicos orgánicos. Por lo tanto, concentran eficazmente el fosfato del agua, y ese fosfato
se elimina (dentro del organismo intacto) al desnatar. Desde esta perspectiva, el espumado contribuye a eliminar el fosfato inorgánico del agua del acuario.

Una observación interesante y quizás imprevista es que solo el 34% de este material espumado sólido se puede asignar al “carbono orgánico”, TOC. Por lo tanto, 2/3 de la parte sólida e insoluble en agua del espumado no es TOC, sino material inorgánico que puede (o no) tener orígenes biogénicos. Si una cantidad sustancial de este material inorgánico proviene de las conchas de plancton, entonces es lógico pensar que una gran parte del material orgánico detectado (TOC) probablemente constituye las “entrañas” de estos organismos. Por lo tanto, tal vez no gran parte del TOC eliminado por el desnatado es en realidad moléculas orgánicas flotantes libres. Una advertencia sobre esta interpretación, por supuesto, es el hecho de que aproximadamente el 90% del espumado original crudo se eliminó con agua. Tal vez esa fracción soluble en agua contenía cantidades significativas de carbono orgánico disuelto, que no serían detectadas por el análisis anterior.

Se llevó a cabo un segundo análisis químico de espumado más completo para abordar esta preocupación. En este experimento, el tanque se alimentó diariamente con una mezcla de camarones PE y Hikari mysis, copos de Fórmula 1 de Ocean Nutrition, Copos de verduras Omega One y Gránulos marinos Aqueon como se describió anteriormente. Esta alimentación diaria equivalía a un peso seco (110 oC/0,2 mm durante 48 horas) de 0,87 gms/día. No se utilizaron productos de Nutrición de arrecifes durante este experimento. Después de 7 días de este régimen de alimentación, el espumado sólido y líquido recogido por el espumador H&S 200-1260 se retiró cuidadosamente de la taza del espumador y se separó mediante centrifugación (6000 rpm, 40 min). Se vertió el sobrenadante transparente de color marrón claro y se midió su volumen; 125 ml. El residuo sólido se secó al vacío a 110 oC / 0,2 mm durante 24 horas = > 5,18 gm sólido marrón. 110 ml del líquido se concentraron a presión reducida y luego se secaron al vacío (110 oC / 0,2 mm / 24 horas) para obtener 2,91 g de sólido marrón ( =>
3,31 gms de sólido de los 125 ml originales de líquido recuperados). Los 15 mL de espumado líquido restante se analizaron con un kit de prueba de Salifert para alcalinidad: = 8,0 meq / L. Además, el índice de refracción de 1,023 indicó salinidad de 31 ppt y pH = 7,67. No se pudo detectar un punto final con los kits de Salifert Ca o Mg, el kit de fosfato Merck o el kit de Salifert NO3 debido al color marrón claro interferente del líquido espumado. Tenga en cuenta que la medición extremadamente alta no sugiere necesariamente que las concentraciones de HCO3– o CO32 – sean altas; puede haber carboxilatos de ácido orgánico de la reserva de COT que se detecten mediante este ensayo de alcalinidad (véase más adelante).

El sólido derivado de la evaporación de la porción líquida del espumado, así como el sólido obtenido después de la centrifugación, se presentaron a Columbia Analytical Services para su análisis elemental. Los resultados se tabulan en la tabla 1. Además, se analizó el alimento seco para seleccionar elementos. Se incluye el contenido de elementos de agua de mar natural para la comparación.

Cuadro 1. Resultados de los análisis elementales de muestras de espumas y alimentos.

el Elemento	Sólidos skimmate (%en peso)	Líquido skimmate (%en peso)	de mar Natural watersolids (%en peso)	Alimentos(peso %)
C	22.50	4.50	0.08
N	2.72	0.68	0.04
H	2.37	1.33
S	1.18	2.47	2.6
Ca	10.52	0.60	1.1
Mg	1.99	3.21	3.7
Si	8.94	1.40	< 0.01
Na	3.45	27.25	30.9
Cl	0.40	43.2	55.4
K	0.38	1.17	1.1
Fe	0.93	<0.02	< 0.01
P	0.46	0.08	< 0.01	1.57
Yo			< 0.01	< 0.1
Cu			< 0.01	< 0.006
Am	55.84	85.89	95

Análisis de alimentos

Se analizó el contenido de fósforo, cobre y yodo de los alimentos desecados. Ni el cobre ni el yodo registrado en estos análisis; no puede haber más de 100 ppb de ambos en la comida. El contenido de fósforo, sin embargo, fue detectable, y el 1,57% en peso de P corresponde a aproximadamente 14 mg de fósforo pf en los 0,87 g de alimento seco que se alimenta al tanque diariamente. Suponiendo que todo el P está presente como fosfato, PO43 – (MW = 95), entonces hay ~ 42 mgs (~ 5%) de PO43 – presente en los 0,87 gm de alimentos secos. Tenga en cuenta que los cubos de camarones mysis congelados se lavaron a fondo con agua del grifo hasta que se descongelaron, por lo que se puede descontar el contenido de fosfato en el agua para congelar. La adición diaria de 42 mg de fosfato a los 168 galones del volumen de agua del acuario representa una adición nominal de aproximadamente 0,06 ppm de fosfato por día. Dado que el análisis del kit de prueba de fosfato de Merck indica un nivel de fosfato de < 0,02 ppm (límite del kit de prueba), el fosfato agregado parece eliminarse fácilmente de la columna de agua.

Análisis de líquidos espumados

1) Análisis de azufre

El 2.El 47% en peso de azufre presente en los 3,31 gm de sólido derivado del líquido espumado equivale a aproximadamente 82 mg de S. Este azufre probablemente proviene del sulfato, SO42- (MW = 96, 33% de S en peso). Ciertamente hay una pequeña cantidad de azufre” orgánico ” en el DOC, pero no es probable que eso agregue mucho al % total de azufre, ya que el azufre es solo ~ 0,1% del peso seco de la materia viva. (Sterner, 2002) Por lo tanto, 82 mg de S en el líquido espumado seco corresponden a 248 mg (7,5%) de sulfato en el líquido espumado seco.

2) Análisis de nitrógeno

El 0.El 68% en peso seco de nitrógeno en los 3,31 g de líquido espumado seco corresponde a 23 mg de N. Las fuentes de nitrógeno incluyen materia orgánica (COD) y, por supuesto, iones inorgánicos; amonio (NH4+), nitrito (NO2–) y nitrato (NO3–). Esencialmente, no hay NH4, NO2 o NO3 medibles (es decir, < 1 ppm) en el agua del acuario, por lo que, en una primera aproximación, el nitrógeno en el espumado se puede atribuir al nitrógeno “orgánico”. Dado que el material orgánico derivado de fuentes vivas es de aproximadamente 7% de nitrógeno en peso seco (véase más arriba), los 23 mg de N presentes en el líquido espumado sugieren que, en general, hay aproximadamente 329 mg (~ 10%) de material orgánico presente.

3) Análisis de carbono

El 4,50% en peso de carbono presente en los 3,31 g de líquido espumado seco corresponde a 149 mg de C presente. Las fuentes de carbono en el líquido espumado incluyen carbono inorgánico como parte de los equilibrios de carbonatos, carbono orgánico (COD) y partículas de carbono expulsadas del filtro GAC. Sobre la base del argumento expuesto en (5) anterior, parece poco probable que el filtro GAC sea una fuente de este carbono. No es posible distinguir entre las dos fuentes restantes basándose en la medición de análisis elemental o en la medición independiente, ya que este último ensayo detectará carboxilatos (orgánicos), así como las formas inorgánicas, bicarbonato HCO3– y carbonato CO32-. Sin embargo, es posible establecer un límite superior en el contenido inorgánico (bicarbonato y carbonato) del líquido espumado a partir de la medición de alcalinidad de Salifert. La alcalinidad medida a través de un kit de prueba de Salifert fue de 8 meq/L. Si asumimos, a los efectos de establecer este límite superior, que toda esa alcalinidad se debió al sistema de carbonatos, entonces 8,0 meq/L corresponde a 1,0 mmol de alcalinidad en los 125 ml de líquido espumado recogido del ciclo de centrifugación. Además, si asumimos que toda esa alcalinidad está en forma de bicarbonato, HCO3– (en realidad, a pH = 7,67, es aproximadamente el 96% del carbonato presente), entonces tendríamos 1,0 mmol, o 61 mg, de HCO3-presente en los 3,31 g de líquido espumado seco. Por lo tanto, como máximo, 61 mg de HCO3– (= 20% C en peso) solo representarían 12 mg del total de 149 mg de carbono presente en el líquido espumado seco. En este escenario, 137 mg del carbono medido se derivarían de fuentes orgánicas. Utilizando la estimación de que el material orgánico derivado de fuentes vivas es de 45% de carbono, entonces la cantidad de COD en el líquido espumado seco sería de 304 mg (~ 9%); no muy lejos de la cifra de análisis de nitrógeno de ~ 10% de material orgánico. Si, en el otro extremo, toda la alcalinidad medida pudiera atribuirse a carboxilatos orgánicos (supongamos que la especie C18 en promedio, es decir, C = 76% de la masa de carboxilato), entonces el 1,0 mmol de alcalinidad correspondería a 283 mg de carboxilatos orgánicos, el 76% de los cuales (=215 mg) sería carbono. Dado que el carbono total medido fue de solo 149 mg, este último escenario es, por supuesto, imposible. Lo más probable es que ~ 3 o 4 meq/L de la alcalinidad se puedan asignar a HCO3–, por lo que el carbono orgánico restante es de alrededor de 143 mgs => 318 mgs (~ 10%) de material orgánico, el mismo valor derivado del cálculo del nitrógeno.

4) Análisis de hidrógeno

El 1,33% en peso de hidrógeno en la muestra de 3,31 gm de líquido espumado seco implica que hay 44 mg de H presentes. Este hidrógeno puede ser aportado a partir de fuentes orgánicas derivadas biológicamente, fuentes inorgánicas (HCO3 – y HSO4 -), y posiblemente del agua sobrante de un secado incompleto. Si todo el hidrógeno medido se aportara solo de fuentes orgánicas derivadas biológicamente (a ~ 7% de hidrógeno en peso seco), entonces predeciríamos que el líquido espumado seco contenía aproximadamente 629 mg (~19%) de material orgánico. Claramente, ese valor es demasiado grande en comparación con los valores de análisis de nitrógeno y carbono, por lo que al menos parte del hidrógeno debe provenir de iones inorgánicos o de agua. Las cantidades aportadas por el bicarbonato HCO3 y el ácido carbónico H2CO3 son insignificantes, dadas sus concentraciones relativamente pequeñas (véase el análisis de carbono, más arriba). Además, a pH = 7.67, hay una cantidad muy pequeña de bisulfato, HSO4 -; su pKa = 1,9. Por lo tanto, es probable que la muestra de espumado líquido no se haya secado por completo, y el hidrógeno restante probablemente provenga de esa fuente. Dado a partir del análisis de nitrógeno que el sólido derivado del líquido espumado contiene aproximadamente 329 mg de material orgánico, y el material orgánico es aproximadamente 7% de hidrógeno, entonces el hidrógeno aportado de este material orgánico es aproximadamente 23 mg del residuo sólido. Si el hidrógeno medido restante (44 – 23 = 21 mg) es de H2O, entonces hay 189 mg (~ 6 %) de agua presente.

5) Análisis de silicio

El 1,40% de silicio en peso en los 3,31 g de sólido recuperado del líquido espumado equivale a 46 mg de silicio. Este silicio puede derivarse de ácido ortosilícico soluble en agua (Si (OH)4, 29% Si, 4% H) o de ópalo biogénico que constituye la cáscara de las diatomeas como se describe anteriormente (aprox. la fórmula molecular para el ópalo es SiO2 * 0. 4H2O, 42% Si, 1% H). Tenga en cuenta que en cualquier caso, la cantidad de hidrógeno aportada por cualquiera de las fuentes de Si es minúscula (~ 0.04% en peso del sólido derivado del líquido espumado original) y apenas influye en las conclusiones del análisis de hidrógeno anteriores. No es posible determinar cuánto silicio se deriva del ácido ortosilícico inorgánico, y cuánto se puede atribuir a las cáscaras de las diatomeas, pero el % de silicio en cada una no es tan diferente, por lo que usaremos un valor promedio (36%) para calcular la cantidad de “SiOxHy” en el sólido derivado del líquido espumado crudo; aproximadamente 128 mg (~4%) del sólido
del líquido espumado es alguna forma de silicato, SiOxHy.

Por lo tanto, en general, el sólido derivado de la concentración del líquido espumado se puede dividir en:

• Iones inorgánicos (Na, Cl, K, Ca, Mg, SO42-, HCO3–, SiOxHy) 87%
• Carbono orgánico disuelto 10%
• Agua 6%
• Total 103%

Por lo tanto, hemos sobrepasado el contenido máximo teórico del 100% en un 3%; no está mal, dadas las muchas aproximaciones y suposiciones que participaron en la adquisición de estos porcentajes. La conclusión, sin embargo, es que el líquido espumado contiene principalmente los iones inorgánicos comunes que constituyen los iones principales en el agua de mar. Podría decirse que solo una pequeña cantidad de este material puede asignarse al carbono orgánico disuelto, DOC.

El análisis químico de los 5,18 g de sólido espumado sigue un enfoque similar al descrito para el sólido espumado muy lavado que se discutió anteriormente. Sin embargo, en este caso, el sólido no se lavó repetidamente, por lo que algunos compuestos solubles en agua persisten, aunque la mayor parte del agua probablemente se eliminó mediante secado al vacío. Estas especies solubles en agua consisten en 3,45% en peso de sodio, 0,40% en peso de cloruro, 0,38% en peso de potasio y 1,18% en peso de azufre (= 3,6% en peso de sulfato). Además, es probable que al menos parte del Ca, Mg, C (como HCO3) y P medidos provengan de compuestos solubles en agua, además de compuestos dentro del sólido insoluble, pero es probable que las cantidades totales de la fracción soluble en agua de estos iones inorgánicos particulares sean pequeñas, ya que el ion más abundante, el sodio, es solo el 3,45% en peso del sólido aislado (Na/Ca = 28 en agua de mar). Por lo tanto, para una primera aproximación, descuidaremos su contribución a la parte inorgánica soluble en agua del espumado sólido. Desde esta perspectiva, el sólido espumado seco contiene aproximadamente un 8% en peso de iones inorgánicos normalmente solubles en agua.

1) Análisis de calcio

10,52% en peso Ca implica que la cantidad total de Ca en la muestra de 5,18 mg es de 545 mg. Suponiendo que esencialmente todo este Ca está en forma de carbonato de calcio insoluble en agua (CaCO3, MW = 100), entonces los 5,18 mg de espumado seco contienen 1,36 gm (26 %) de CaCO3. Dado que el carbono es del 12 % (en peso) de CaCO3, los 5,18 g de espumado seco contienen ~ 163 mg (~3,2 %) de carbono (inorgánico) aportado por el carbonato de calcio.

2) Análisis de magnesio

1,99% en peso Mg implica que la cantidad total de Mg en la muestra de 5,18 mg es de 103 mg. Suponiendo que todo este Mg está en forma de carbonato de magnesio (MgCO3, MW = 84), entonces los 5,18 gm de espumado seco contienen 361 mg (~ 7,0 %) de MgCO3. Dado que el carbono es 14 % (en peso) de MgCO3, entonces el 5.18 g de espumado seco contiene ~ 51 mg (~1%) de carbono (inorgánico) aportado por el carbonato de magnesio.

3) Análisis de nitrógeno

Los organismos vivos son ~ 5-9% de nitrógeno en peso seco (usaremos 7% para simplificar), (Sterner, 2002) y, por lo tanto, si descuidamos las fuentes inorgánicas de nitrógeno (NH4, NO3 y NO2, que son inmensurablemente bajas en el agua del tanque), el 2,72% en peso de nitrógeno implica que hay 141 mg de nitrógeno en los 5,18 gm de sólido espumado, que calcula hasta 2,01 gms (~39 %) de material orgánico presente.

4) Análisis de hidrógeno

Los organismos vivos son ~ 7% de hidrógeno en peso seco. (Sterner, 2002) El 2,37% en peso de hidrógeno implica que hay 123 mg de hidrógeno en los 5,18 mg de sólido espumado, lo que se calcula en 1,75 gms (~34%) de material orgánico presente. Compare este valor con la predicción basada en el análisis de nitrógeno de compuestos orgánicos a partir de (3); 39% de carbono orgánico. En este caso, los resultados de hidrógeno no están tan cerca de los resultados basados en nitrógeno como lo estaban en los dos análisis anteriores, pero no están tan lejos. Este análisis de hidrógeno asume que no hay agua presente, o parte del H sería atribuible al agua y no a los orgánicos, y el cálculo orgánico basado en H sería aún más pequeño.

5) El análisis de carbono

22,50% en peso C implica que la cantidad total de C presente en la muestra espumada de 5,18 gm es de 1,17 gm. Restando la cantidad de C de la contribución CaCO3 (163 mg de C), y la contribución MgCO3 (51 mg de C), quedan 952 mg de C. Si de nuevo descartamos el filtro GAC como fuente de este carbono, entonces la mayoría (¿todos?) de este carbono proviene de fuentes “orgánicas”. Dado que los organismos vivos son 40-50% de carbono en peso seco (usaremos 45% para simplificar), (Sterner, 2002), entonces 952 mg de C orgánico implica que hay ~ 2,12 gms (~ 41 %) de material orgánico presente. La comparación con los valores derivados de nitrógeno (39% orgánico) e hidrógeno (34% orgánico) proporciona una imagen coherente del contenido orgánico.

6) Análisis de silicio

El 8,94% en peso de silicio presente en los 5,18 gm de sólido espumado sugiere que hay 463 mg en total de Si presente. Si asumimos que el Si es aportado por ópalo biogénico del esqueleto de diatomeas, (Brzezinski, 1985; Mortlock, 1989), entonces el Si está en un polímero hidratado de SiO2 (aprox. la fórmula molecular para el ópalo es SiO2 * 0. 4H2O, 42% de Si en masa). Por lo tanto, podemos aproximar la cantidad de ópalo biogénico presente como 1.10 gm (~ 21%).

7) Análisis de fósforo

El 0,46% en peso de P presente en los 5,18 gms de sólido espumado seco implica que hay 24 mg de P presente. Suponiendo que todo el P está presente como fosfato, PO43 – (MW = 95, contraión desconocido), entonces hay ~ 74 mgs (~ 1.4 %) de PO43 – presente en los 5,18 g de sólido espumado seco. Esta cantidad equivale a ~ 14300 ppm de fosfato, que de nuevo es mucho más que < 0.02 ppm de fosfato en el agua del tanque.

8) Análisis de hierro

El 0,93% en peso de Fe en los 5,18 gms de sólido espumado seco equivale a 48 mg de Fe presente. Las sales de hierro inorgánico son bastante insolubles en agua, por lo que es probable que casi todo este hierro sea hierro “orgánico” que residía dentro de los cuerpos de microbios como bacterias, etc. o es de partículas de hierro coloidal expulsadas del reactor GFO. La relación porcentual de peso carbono-hierro del espumado de 24 se puede comparar con las relaciones de peso seco C: Fe de varios organismos planctónicos: bacterias heterotróficas: 28500: 1, cianobacterias:11250: 1, fitoplancton eucariótico:71250: 1. (Tortell, 1996). Dado que la relación Fe:C detectada es 10000 veces mayor que la de las especies planctónicas, es muy poco probable que gran parte del hierro desnatado sea de origen “orgánico”. Un escenario más probable es que las partículas de óxido férrico sean expulsadas del reactor GFO, y que el material constituya la mayor parte del hierro eliminado por el espumador. El óxido férrico tiene una fórmula química nominal de Fe2O3,
y es aproximadamente un 70% de hierro en peso. Por lo tanto, los 48 mg de hierro en el sólido espumado corresponden a aproximadamente 69 mg de Fe2O3 (~ 1,3% en peso).

En resumen, el skimmer es sacar una sólida mezcla de compuestos que consisten en peso (aproximadamente):

• 8% iones inorgánicos
• 26 % de CaCO3
• 7% de MgCO3
• 21% de ópalo biogénico (SiO2)
• 38% de materia orgánica
• 1.5% de fosfato
• 1.3% de óxido férrico

Estos materiales suman ~ 103%, que es bastante cercano al máximo teórico del 100%. Cualquier discrepancia puede explicarse fácilmente por la incertidumbre numérica introducida a través de todos los supuestos. Es decir, incluso con todas las suposiciones y aproximaciones citadas en este análisis, la suma total de la masa funciona dentro del 3% de “perfecto”. Una vez más, el material orgánico eliminado en el sólido espumado es un componente menor, aunque a un promedio del 38% (C vs. N vs. Análisis H), es un poco más alto que el valor del 34% derivado de la muestra sólida espumada muy lavada y mucho más alto que la cantidad de COD en la fracción líquida (~ 10%). En total, los 8,49 g de sólidos totales eliminados durante la semana de desnatado contienen aproximadamente 318 mg de sustancias orgánicas solubles en agua (~ 4%) y aproximadamente 2,12 gms de sustancias orgánicas insolubles en agua (~ 25%). Por lo tanto, por un amplio margen, la mayor parte de los productos orgánicos que se eliminan por desnatado no son COD (carbono orgánico disuelto). Los compuestos inorgánicos CaCO3 y SiO2 constituyen la mayoría de la masa sólida espumada, al igual que lo hicieron en la muestra espumada fuertemente lavada analizada primero. Como se discutió en ese análisis, la fuente de estos compuestos no es asignable a partir de estos datos, pero es probable que exista una fuente biológica para el SiO2 (ópalo biogénico), las conchas de diatomeas. El CaCO3 podría surgir de fuentes inorgánicas (es decir, eyección de partículas CaCO3 de reactor de calcio) y de fuentes orgánicas (las cáscaras de foraminíferos y/o cocolitóforos).

Una de las observaciones sorprendentes que surgen de los estudios originales de rendimiento del espumador es que solo aproximadamente el 20-35% del TOC medible en el agua del acuario se elimina mediante el espumado. Esa observación puede parecer ahora un poco menos sorprendente cuando se la considera en el contexto del análisis de componentes de skimmed. Por lo tanto, solo el ~ 29 % (25% del sólido + 4% del líquido) del espumado eliminado por el espumador H&S 200 del agua del tanque de arrecife auténtico en el transcurso de una semana se puede asignar a material orgánico. Por lo tanto, el espumado no elimina toda la cantidad de TOC presente en el agua del acuario, y el espumado no contiene toda la cantidad de TOC.

Entonces, ¿qué hace exactamente el skimming? Sobre el tema de la remediación del agua; el más conservador, permisible (¡pero no convincente!) respuesta es que el rozamiento elimina gran cantidad de (vivos o muertos? microorganismos desconocidos) que pueblan el agua del acuario y, al hacerlo, eliminan el carbono (orgánico), el fósforo y el nitrógeno que componen su composición bioquímica. Además, los compuestos orgánicos disueltos también pueden eliminarse, pero los datos no respaldan la propuesta de que estas especies orgánicas disueltas constituyan una cantidad importante del total de compuestos orgánicos eliminados. Además de estas funciones de purificación de agua, los espumadores sirven para oxigenar el agua y facilitar el intercambio de gases en general, que son actividades útiles independientes de la eliminación de residuos orgánicos.

Conclusiones

La composición química / elemental del espumadero generado por un espumador H&S 200-1260 en un tanque de arrecife de 175 galones en el transcurso de varios días o una semana tuvo algunas sorpresas. Solo una pequeña cantidad del espumado (sólido + líquido) podía atribuirse al carbono orgánico (TOC); alrededor del 29%, y la mayor parte de ese material no era soluble en agua, es decir, no era carbono orgánico disuelto. La mayoría de los sólidos espumados recuperados, aparte de los iones comunes del agua de mar, eran CaCO3, MgCO3 y SiO2, compuestos inorgánicos. El origen de estas especies no se conoce con certeza, pero se puede hacer un buen caso de que el SiO2 proviene de las conchas de diatomeas. El CaCO3 podría derivarse de otros microbios planctónicos que contienen cáscaras de carbonato de calcio, o podría provenir del efluente del reactor de calcio. En la medida en que el espumado sólido consiste en microflora, entonces alguna proporción del material orgánico insoluble eliminado por el espumado sería simplemente los componentes orgánicos (las “tripas”) de esta microflora. Estas microfloras concentran los nutrientes P, N y C de la columna de agua, por lo que su eliminación a través del espumado constituye un medio de exportación de nutrientes.

Agradecimientos

Agradecemos al Eberly College of Science de la Universidad Estatal de Pensilvania y a E. I DuPont de Nemours and Co. para apoyo financiero, y los doctores Sanjay Joshi (Penn State) y Craig Bingman (U. Wisconsin) para muchas discusiones útiles.

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