Sn1 vs. Sn2-reaktiot

Ydinkäsitteet

tässä opetusohjelmassa opit erottamaan selkeästi sn1 vs. sn2-reaktioiden eri puolet ja tunnistamaan tekijät, jotka tekevät niistä todennäköisempiä.

liittyvät aiheet

• Sn1-reaktiot
• Sn2-reaktiot
• mikä on nukleofiili
• mikä on elektrofiili
• steerinen este
• kationit ja anionit

polariteetti

• reaktionopeus& Nopeuslaki

sanasto

• aproottinen (liuotin): liuotin, joka ei sisällä vetyatomeja sitoutuneena Happeen, typpeen tai fluoriin, eikä siten pysty vetysidokseen. Se voi sisältää vetyatomeja muualla, esimerkiksi sitoutuneena hiileen.
• Karbokationi: ioni, jolla on positiivisesti varautunut hiili.
• poistuva ryhmä: atomi tai atomiryhmä, joka irtoaa molekyylistä reaktion aikana.
• Proottinen (liuotin): liuotin, joka sisältää happi -, typpi-tai fluoriatomiin sitoutuneen vedyn, joka voi toimia h+ – atomien lähteenä. Tämä on liuotin, jolla on kyky vetysidokseen.
• Solvointi: prosessi, jossa liuotinmolekyylit ympäröivät liuenneita molekyylejä ja vuorovaikuttavat niiden kanssa.
• Steerinen Este: molekyylien väliset sitoutumattomat vuorovaikutukset, jotka johtuvat niiden fyysisestä muodosta ja jotka vaikuttavat niiden vuorovaikutustapoihin.

Sn1 vs. Sn2-Nopeusyhtälöt

Sn1-ja Sn2-reaktioihin liittyvät luvut voivat aluksi vaikuttaa vastavaikuttavilta. Jos ajattelee, kuinka monta askelta näihin reaktioihin liittyy, ne näyttävät takaperin. Numerot viittaavat kuitenkin nopeuden määrittävään vaiheeseen osallistuvien reaktanttien määrään, eivät askelmäärään. Reaktion hitain vaihe on se, joka rajoittaa kokonaisreaktion nopeutta, aivan kuten pullon kaula määrää, kuinka nopeasti sen sisällön voi kaataa ulos.

Sn1-reaktiossa tämä hitain vaihe on elektrofiilin dissosiaatio, kun lähtevä ryhmä lähtee. Tämä prosessi ei ole riippuvainen nukleofiilin pitoisuudesta, koska nukleofiili osallistuu vain toiseen vaiheeseen. Tämän seurauksena voimme kirjoittaa nopeusyhtälön muodossa R = k, eli reaktionopeus on suhteutettu nopeusvakiolla k yhden reaktantin, elektrofiilin, konsentraatioon. Toinen tapa sanoa tämä on, että reaktio on” unimolekulaarinen”, ja siksi kutsumme sitä Sn1: substituutio – nukleofiilinen – unimolekulaarinen.

vastaavasti, koska Sn2 – reaktion nopeutta määrittävässä (ja ainoassa) vaiheessa Kahden reaktantin tulee yhtyä, kutsutaan tätä reaktiotyyppiä “bimolekulaariseksi” ja kirjoitetaan sen nopeusyhtälö R = K. tästä seuraa nimi Sn2: substituutio – nukleofiilinen-bimolekulaarinen.

Sn1 vs. Sn2-Elektrofiilit

lähtevän ryhmän asema elektrofiilissa on ehkä merkittävin erotettaessa toisistaan sn1 vs. sn2-reaktiot.

Sn1: jos lähtevä ryhmä on kiinnittynyt tertiääriseen hiileen, se käy todennäköisimmin läpi sn1 – reaktion; jos se on kiinnittynyt sekundääriseen hiileen, se on epätodennäköisempää ja jos se on kiinnittynyt primaarihiileen, hyvin epätodennäköistä-käytännössä mahdotonta. Tämä johtuu siitä, että sn1-reaktion ensimmäinen vaihe on karbokationin muodostuminen, kun lähtevä ryhmä irtautuu itsestään. Tertiäärinen karbokationi on suhteellisen stabiili, kun taas primäärinen karbokationi on hyvin epästabiili. Näin ollen sn1-reaktio on sitä todennäköisempi, mitä stabiilimpi tuloksena oleva karbokationi on.

yhteenvetona: tertiäärinen > sekundaarinen > primaarinen

Sn2: jos lähtevä ryhmä on kiinnittynyt primaarihiileen, se käy todennäköisimmin läpi sn2 – reaktion; jos se on kiinnittynyt sekundaarihiileen, se on epätodennäköisempää ja jos se on kiinnittynyt tertiäärihiileen, hyvin epätodennäköistä-käytännössä mahdotonta. Tämä johtuu siitä, että sn2-reaktiossa nukleofiili “hyökkää”elektrofiiliin sellaisenaan, joten sille on fyysisesti oltava tilaa. Primaarihiili on ainoa, joka on yhteydessä toiseen hiileen, joten sillä on vähiten steerisiä esteitä; tertiäärihiili on kuitenkin yhteydessä kolmeen muuhun hiileen, ja näin nukleofiilin tielle tulee useita muita ryhmiä. Näin ollen mitä enemmän steeristä estettä, sitä vähemmän sn2: n kaltaista esiintyy.

yhteenvetona voidaan todeta, että suuntaus on suoraan päinvastainen kuin sn1: ssä: primaarinen > sekundaarinen > tertiäärinen

Sn1 vs. Sn2-Nukleofiilit

Sn1: SN1-reaktioissa nukleofiili on yleensä varaukseton ja heikompi, koska se “hyökkää” karbokationia vastaan. Tämä tarkoittaa, että toisen vaiheen, nukleofiilisen hyökkäyksen, tapahtumiseen ei tarvita kovin paljon voimaa – elektrofiilin varaus kannustaa siihen jo. Usein SN1-reaktiossa nukleofiili on se liuotin, jossa reaktio tapahtuu.

joitakin esimerkkejä SN1-reaktioille yleisistä nukleofiileistä ovat: CH3OH, H2O

Sn2: Sn2-reaktioissa nukleofiili syrjäyttää lähtevän ryhmän, eli sen on oltava riittävän vahva siihen. Usein tämä tarkoittaa, että nukleofiili on latautunut – jos ei, niin sen täytyy olla vahva neutraali nukleofiili. Tästä huolimatta, kiinnittää huomiota sterics samoin, koska hyvin iso nukleofiili ei pysty tekemään sn2 reaktio.

joitakin esimerkkejä SN2-reaktioille tyypillisistä nukleofiileista ovat: KOEt, NaCN
huomaa, että nämä ovat itse asiassa varautuneita nukleofiilejä, koska ne sisältävät ionisidoksia. NaCN esimerkiksi reaktiossa toimii na+ ja CN–, jolloin CN– on varautunut nukleofiili.

Sn1 vs. Sn2 liuottimet

Sn1: Sn1-reaktioita esiintyy yleensä polaarisissa, proottisissa liuottimissa, koska ne voivat stabiloida karbokationin varausta paremmin vahvan solvausvoimansa avulla. Tämä tarkoittaa käytännössä sitä, että proottinen liuotin voi ympäröidä varauksen ja vuorovaikuttaa sen kanssa, jolloin varaus stabiloituu. Proottisten liuottimien tapauksessa niillä on kyky vetysidokseen, mutta sn1-reaktioissa ne stabiloivat karbokationin dipolien vuorovaikutusten avulla. Lisäksi polaarinen, proottinen liuotin voi vetysidostua lähtevän ryhmän kanssa, jolloin myös se stabiloituu.

joitakin esimerkkejä SN1-reaktioille tyypillisistä liuottimista ovat: vesi, Alkoholit, karboksyylihapot

Sn2: Sn2-reaktiot tapahtuvat yleensä polaarisissa, aproottisissa liuottimissa. Tämä johtuu siitä, että ne ovat tarpeeksi polaarisia hajottamaan nukleofiilin ja mahdollistamaan reaktion etenemisen, mutta niillä ei ole kykyä vetysidokseen tai yhtä vahvaa solvauskykyä kuin liuottimilla sn1-reaktioissa. Tämä on järkevää, koska niiden ei tarvitse stabiloida karbokationia sn2-reaktioissa. Itse asiassa liian vahva solvausvoima, kuten polaariset, proottiset liuottimet, estää sn2-reaktioita, koska se solvaa nukleofiilin ja estää sitä “hyökkäämästä” elektrofiiliin.

joitakin esimerkkejä SN2-reaktioille tyypillisistä liuottimista ovat: asetoni, DMSO (dimetyylisulfoksidi), asetonitriili

Sn1 vs. Sn2 lähtevät ryhmät

Sn1 ja Sn2: sekä sn1-että sn2-reaktiot vaativat hyviä lähteviä ryhmiä, joten lähtevän ryhmän luonne ei vaikuta reaktiotyyppiin kovin paljon. Hyvin huono lähtevä ryhmä voi kuitenkin estää kummankaan reaktion syntymisen lainkaan.

hyvä lähtevä ryhmä on sellainen, joka on hyvin elektronegatiivinen, koska lähtevän ryhmän on kyettävä ottamaan elektronit sidokseltaan poistuakseen. Mitä elektronegatiivisempi laji on, sitä suurempi on sen kyky vetää puoleensa elektroneja, erityisesti sitoutuneen parin elektroneja.

joitakin esimerkkejä hyvistä lähtevistä ryhmistä, jotka ovat yhteisiä sekä sn1– että sn2– reaktioille, ovat: Cl–, Br -, I -, H2O

Yhteenveto

siten elektrofiilin rakenne on helpoin tapa määrittää reaktiossa etenee SN1 vs. sn2. Jos lähtevä ryhmä on kiinnittynyt primääriseen tai tertiääriseen hiileen, useimmissa tapauksissa voit automaattisesti olettaa sn1 – tai sn2-reaktion. Jos se on kiinnittynyt sekundääriseen hiileen, tapaus on hieman epäselvempi. Saatat joutua turvautumaan muihin johtolankoihin selvittääksesi, mikä reaktio se on. Näissä tapauksissa tarkastellaan nukleofiiliä (onko se latautunut/lataamaton vai vahva/heikko) ja liuotinta (onko se protinen tai aproottinen).