Réactions Sn1 vs Sn2

Concepts de base

Dans ce tutoriel, vous apprendrez à distinguer explicitement les différents aspects des réactions sn1 vs sn2 et à identifier les facteurs qui les rendent plus susceptibles de se produire.

Sujets connexes

• Réactions Sn1
• Réactions Sn2
• Qu’est-ce qu’un nucléophile
• Qu’est-ce qu’un électrophile
• Obstacle stérique
• Cations et anions
• Polarité
• Vitesses de réaction & Loi de vitesse

Vocabulaire

• Aprotique (solvant): solvant qui ne contient pas d’atomes d’hydrogène liés à l’oxygène, à l’azote ou au fluor et ne peut donc pas se lier à l’hydrogène. Il peut contenir des atomes d’hydrogène ailleurs, tels que liés au carbone.
• Carbocation: un ion avec un carbone chargé positivement.
• Groupe partant : atome ou groupe d’atomes qui se détachent de la molécule au cours de la réaction.
• Protique (solvant): solvant qui contient un atome d’hydrogène lié à un atome d’oxygène, d’azote ou de fluor, qui peut servir de source d’atomes H +. C’est un solvant qui a la capacité de se lier à l’hydrogène.
• Solvatation: un processus où les molécules de solvant entourent et interagissent avec les molécules de soluté dissoutes.
• Obstacle stérique: interactions sans liaison entre molécules, résultant de leur forme physique, qui affectent la manière dont elles interagissent.

Équations de taux Sn1 vs Sn2

Les nombres associés aux réactions Sn1 et Sn2 peuvent sembler contre-intuitifs au premier abord. Si vous pensez au nombre d’étapes impliquées dans ces réactions, elles semblent à l’envers. Cependant, les chiffres se réfèrent au nombre de réactifs impliqués dans l’étape de détermination de la vitesse, et non au nombre d’étapes. L’étape la plus lente d’une réaction est celle qui limite la vitesse de la réaction globale, tout comme le goulot d’une bouteille détermine la vitesse à laquelle vous pouvez verser son contenu.

Dans une réaction Sn1, cette étape la plus lente est la dissociation de l’électrophile, lorsque le groupe partant quitte. Ce processus ne dépend pas de la concentration de nucléophile, car le nucléophile ne participe qu’à la deuxième étape. En conséquence, nous pouvons écrire l’équation de vitesse comme R = k, c’est-à-dire que la vitesse de réaction est liée par la constante de vitesse k à la concentration d’UN réactif, l’électrophile. Une autre façon de dire cela est que la réaction est “unimoléculaire”, et c’est pourquoi nous l’appelons Sn1: Substitution–nucléophile–unimoléculaire.

De même, parce que DEUX réactifs doivent se réunir dans l’étape de détermination de la vitesse (et seulement) d’une réaction Sn2, nous appelons ce type de réaction “bimoléculaire” et écrivons son équation de vitesse comme R = k. Cela conduit au nom Sn2: Substitution–nucléophile – bimoléculaire.

Sn1 vs. Électrophiles Sn2

La position du groupe partant sur l’électrophile est peut-être la plus significative lorsqu’il s’agit de faire la distinction entre les réactions sn1 et sn2.

Sn1: si le groupe partant est attaché à un carbone tertiaire, il est le plus susceptible de subir une réaction sn1; s’il est attaché à un carbone secondaire, moins probable, et s’il est attaché à un carbone primaire, très peu probable – essentiellement impossible. En effet, la première étape d’une réaction sn1 est la formation du carbocation, lorsque le groupe partant se détache. Un carbocation tertiaire est relativement stable, tandis qu’un carbocation primaire est très instable. Ainsi, plus le carbocation résultant est stable, plus une réaction sn1 est probable.

Pour résumer: Tertiaire > secondaire > primaire

Sn2: si le groupe partant est attaché à un carbone primaire, il est le plus susceptible de subir une réaction sn2; s’il est attaché à un carbone secondaire, moins probable, et s’il est attaché à un carbone tertiaire, très peu probable – essentiellement impossible. En effet, dans une réaction sn2, le nucléophile “attaque” l’électrophile tel quel, il doit donc physiquement y avoir de l’espace pour qu’il le fasse. Un carbone primaire est le seul connecté à un autre carbone, il a donc le moins d’obstacle stérique; un carbone tertiaire, cependant, est connecté à trois autres carbones, et il y aura donc plusieurs autres groupes qui gêneront le nucléophile. Ainsi, plus l’obstacle est stérique, moins il y aura de sn2.

Pour résumer, la tendance est directement opposée à celle de sn1 : Primaire > secondaire > tertiaire

Sn1 vs. Nucléophiles Sn2

Sn1: Dans les réactions sn1, le nucléophile a tendance à être non chargé et plus faible, car il “attaque” un carbocation. Cela signifie qu’il ne faudra pas beaucoup de force pour que la deuxième étape, l’attaque nucléophile, se produise – la charge de l’électrophile l’encourage déjà. Souvent, dans une réaction sn1, le nucléophile est le solvant dans lequel la réaction se produit.

Quelques exemples de nucléophiles communs aux réactions sn1 sont: CH3OH, H2O

Sn2: Dans les réactions sn2, le nucléophile déplace le groupe partant, ce qui signifie qu’il doit être suffisamment fort pour le faire. Souvent, cela signifie que le nucléophile est chargé – sinon, il doit s’agir d’un nucléophile neutre fort. Cela étant dit, faites également attention aux stériles, car un nucléophile très volumineux sera incapable de faire une réaction sn2.

Quelques exemples de nucléophiles communs aux réactions sn2 sont : KOEt, NaCN
Notez que ce sont en fait des nucléophiles chargés, car ils contiennent des liaisons ioniques. NaCN, par exemple, dans une réaction agit comme Na + et CN–, faisant de CN– le nucléophile chargé.

Solvants Sn1 vs Sn2

Sn1: Les réactions Sn1 ont tendance à se produire dans les solvants polaires protiques, car elles peuvent mieux stabiliser la charge de carbocation grâce à leur fort pouvoir solvatant. Cela signifie essentiellement que le solvant protique peut entourer la charge et interagir avec elle, ce qui stabilise la charge. Dans le cas des solvants protiques, ils ont la capacité de se lier à l’hydrogène, mais dans les réactions sn1, ils stabilisent le carbocation par des interactions dipolaires. De plus, le solvant protique polaire peut se lier à l’hydrogène avec le groupe partant, le stabilisant ainsi également.

Quelques exemples de solvants communs aux réactions sn1 sont: eau, alcools, acides carboxyliques

Sn2: Les réactions Sn2 ont tendance à se produire dans des solvants aprotiques polaires. En effet, ils sont suffisamment polaires pour dissoudre le nucléophile et permettre à la réaction de se poursuivre, mais n’ont pas la capacité de se lier à l’hydrogène ou un pouvoir solvatant aussi fort que les solvants pour les réactions sn1. Cela est logique, car ils n’ont pas à stabiliser un carbocation dans les réactions sn2. En effet, un pouvoir solvatant trop fort, tel que les solvants protiques polaires, va gêner les réactions sn2 car il va solvater le nucléophile, et l’empêcher d'”attaquer” l’électrophile.

Quelques exemples de solvants communs aux réactions sn2 sont: acétone, DMSO (diméthylsulfoxyde), acétonitrile

Sn1 vs Groupes de départ Sn2

Sn1 et Sn2: Les réactions sn1 et sn2 nécessitent de bons groupes de départ, de sorte que la nature du groupe de départ n’a pas beaucoup d’impact sur le type de réaction. Cependant, un groupe de départ très pauvre peut empêcher l’une ou l’autre réaction de se produire.

Un bon groupe partant est un groupe hautement électronégatif, car un groupe partant doit pouvoir prendre les électrons de sa liaison pour partir. Plus une espèce est électronégative, plus sa capacité à attirer les électrons, en particulier ceux d’une paire liée, est grande.

Quelques exemples de bons groupes de départ communs aux réactions sn1 et sn2 sont: Cl–, Br–, I–, H2O

Résumé

Ainsi, la structure de l’électrophile est le moyen le plus simple de déterminer dans une réaction se déroulera via sn1 vs sn2. Si le groupe partant est attaché à un carbone primaire ou tertiaire, dans la plupart des cas, vous pouvez automatiquement supposer une réaction sn1 ou sn2, respectivement. S’il est attaché à un carbone secondaire, l’affaire est un peu plus ambiguë. Vous devrez peut-être vous fier à d’autres indices pour déterminer de quelle réaction il s’agira. Dans ces cas, regardez le nucléophile (qu’il soit chargé / non chargé, ou fort / faible), et le solvant (qu’il soit protique ou aprotique).