Articles / 11月 6, 2021

Sn1対Sn2反応

コア概念

このチュートリアルでは、sn1対sn2反応のさまざまな側面を明示的に区別し、それぞれが発生しやすくなる要因を特定する方法を学びます。

語彙

アプロティック（溶媒）：酸素、窒素、フッ素に結合した水素原子を含まず、したがって水素結合できない溶媒。それは、炭素に結合しているような他の場所に水素原子を含んでいてもよい。
カルボカチオン：正に帯電した炭素を持つイオン。
脱離基：反応の過程で分子から脱離する原子または原子群。＜3033＞＜2980＞プロトン（溶媒）：酸素、窒素、またはフッ素原子に結合した水素を含む溶媒であり、H+原子の供給源となり得る。これは、水素結合する能力を有する溶媒である。
溶媒和：溶媒分子が溶解した溶質分子を取り囲んで相互作用するプロセス。
: 分子間の非結合相互作用は、それらが相互作用する方法に影響を与えるそれらの物理的形状に起因する。

Sn1対Sn2レート方程式

Sn1とSn2反応に関連する数字は、最初は直感に反するように見えるかもしれません。あなたがこれらの反応に関与するステップの数について考えるならば、彼らは後方に見えます。しかしながら、数字は、律速段階に関与する反応物の数を指し、ステップの数を指すものではない。反応の最も遅いステップは、ボトルの首がその内容物をどれだけ早く注ぐことができるかを決定するのと同じように、全体的な反応の速度を制限す

Sn1反応では、この最も遅いステップは、脱離基が離れるときの求電子剤の解離である。このプロセスは、求核剤が第二段階にのみ関与するため、求核剤の濃度に依存しない。つまり、反応速度は、速度定数kによって1つの反応物質、求電子剤の濃度に関連しています。これを言うもう一つの方法は、反応が「単分子」であるということであり、これが私たちがそれをSn1：置換–求核–単分子と呼ぶ理由です。

同様に、Sn2反応の律速段階で二つの反応物が一緒にならなければならないので、このタイプの反応を”二分子”と呼び、その速度方程式をR=kと書く。

Sn1対 Sn2求電子剤

求電子剤上の脱離基の位置は、おそらくsn1とsn2の反応を区別する上で最も重要である。

Sn1:脱離基が三次炭素に結合している場合、sn1反応を起こす可能性が最も高く、二次炭素に結合している場合、可能性が低く、一次炭素に結合している場合、非常に可能性が低い–本質的に不可能である。これは、脱離基がそれ自身を脱離するので、sn1反応の最初のステップはカルボカチオン形成であるためである。三次カルボカチオンは比較的安定であるが、一次カルボカチオンは非常に不安定である。したがって、結果として生じるカルボカチオンがより安定であるほど、sn1反応がより可能性が高い。

要約すると、三次>二次>一次

Sn2:脱離基が一次炭素に結合している場合、sn2反応を起こす可能性が最も高く、二次炭素に結合している場合、可能性が低く、三次炭素に結合している場合、非常にありそうにない–本質的に不可能である。これは、sn2反応では、求核剤が求電子剤をそのまま「攻撃」するため、物理的にそれを行うためのスペースが必要であるためです。一次炭素は他の一つの炭素に接続されている唯一のものであるため、立体障害が最も少なく、三次炭素は他の三つの炭素に接続されているため、求核剤の邪魔になる他の複数の基が存在する。これにより、立体障害が多ければ多いほど、sn2のようなものが発生することが少なくなる。

要約すると、傾向はsn1のそれと正反対です：一次>二次>三次

Sn1対 Sn2求核剤

Sn1：sn1反応では、求核剤はカルボカチオンを「攻撃」しているため、荷電しておらず弱くなる傾向があります。これは、第二段階である求核攻撃が起こるためにはあまり力がかからないことを意味します–求電子剤の電荷はすでにそれを奨励します。多くの場合、sn1反応では、求核剤は反応が起こっている溶媒である。

sn1反応に共通する求核剤の例としては、CH3OH、H2O

Sn2がある。: Sn2反応では、求核剤は脱離基を置換し、それを行うのに十分な強さでなければならないことを意味する。多くの場合、これは求核剤が帯電していることを意味します–そうでなければ、それは強い中性求核剤でなければなりません。そうは言っても、非常にかさばる求核剤はsn2反応を行うことができないので、立体物にも注意を払う。

sn2反応に共通する求核剤の例としては、KOEt,NaCN
これらはイオン結合を含んでいるため、実際には荷電求核剤であることに注意してください。例えば、反応中のＮａＣｎは、Ｎａ＋およびＣＮ−として作用し、ＣＮ−を荷電求核剤とする。

Sn1対Sn2溶媒

Sn1:sn1反応は、極性のプロトン性溶媒で起こる傾向があります。これは本質的に、プロトン性溶媒が電荷を取り囲み、それと相互作用して電荷を安定化させることができることを意味する。プロトン性溶媒の場合、それらは水素結合する能力を有するが、sn1反応では双極子相互作用を介してカルボカチオンを安定化させる。さらに、極性のプロトン性溶媒は、脱離基と水素結合することができ、したがってそれを安定化させることもできる。

sn1反応に一般的な溶媒の例としては、水、アルコール、カルボン酸

Sn2:sn2反応は極性、非プロトン性溶媒で起こる傾向があります。これは、求核剤を溶解して反応を進行させるのに十分な極性であるが、水素結合能力またはsn1反応の溶媒ほど強い溶媒和力を持たないためである。これは、sn2反応でカルボカチオンを安定化させる必要がないため、理にかなっています。実際、極性、プロトン性溶媒などの溶媒和力が強すぎると、求核剤を溶媒和させ、求核剤を「攻撃」するのを防ぐため、sn2反応が妨げられます。

sn2反応に共通する溶媒の例としては、アセトン、DMSO（ジメチルスルホキシド）、アセトニトリル

Sn1対Sn2脱離基

Sn1およびSn2：sn1およびsn2反応には良好な脱離基が必要であるため、脱離基の性質は反応の種類にあまり影響しない。しかし、非常に貧弱な脱離基は、いずれかの反応が全く起こらない可能性がある。

良好な脱離基は、脱離基がその結合から電子を取り出して離れることができる必要があるため、非常に電気陰性であるものである。種が電気陰性度が高いほど、電子、特に結合した対の電子を引き付ける能力が大きくなります。

sn1とsn2の両方の反応に共通する良好な脱離基の例は次のとおりです。Cl–、Br–、I–、H2O

概要

したがって、求電子剤の構造は、sn1対sn2を介して進行する反応で決定する最も簡単な方法である。脱離基が一次炭素または三次炭素に結合している場合、ほとんどの場合、それぞれsn1またはsn2反応を自動的に仮定することができます。それが二次炭素に付着している場合、その場合はもう少しあいまいです。あなたはそれがどの反応になるかを判断するために他の手がかりに頼らなければならないかもしれません。これらの場合、求核剤（それが電荷/非電荷、または強/弱であるかどうか）と溶媒（それがプロトン性であるか非プロトン性であるかどうか）を見てください。

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