Análise elementar do Skimmate: o que um Skimmer de proteína realmente Remove da água do aquário?

a observação bastante contra-intuitiva de que os skimmers de proteína removem apenas 20 – 35% do carbono orgânico total mensurável (TOC) na água do aquário de Recife (Feldman, 2009; Feldman, 2010) levanta a questão: “o que é tudo o que “material” que coleta em nossos copos skimmer?”É realmente TOC, ou pelo menos uma fração lábil, ou “skimmable”, de TOC? As tentativas de identificar componentes de TOC da água oceânica autêntica ainda estão em sua infância e, até o momento, esse material resistiu à análise química detalhada. Recentes esforços principalmente por Hatcher e colegas (Mopper, 2007; De la Rosa, 2008), utilizando o sofisticado espectrometria de massa e ressonância magnética nuclear a espectroscopia de técnicas revelaram o autêntico oceano índice é composto de dezenas de milhares de pequenos compostos que incluem química representantes de todos os principais bioquímica grupos; lipídios, peptídeos, carboidratos, heterocycles, aromáticos, etc. A relação entre o TOC do oceano e o TOC do aquário ainda precisa ser estabelecida, mas parece provável que o TOC em nosso aquário seja igualmente diversificado e rico em sua complexidade química. Assim, é igualmente improvável que uma quebra química do TOC do aquário ocorra em um futuro próximo. No entanto, existem métodos analíticos que podem revelar e quantificar a maioria dos componentes elementares do TOC, e com um pouco de intuição química, permitem a atribuição de alguns desses componentes a categorias químicas. Esses métodos analíticos são chamados de Análise elementar (ou combustão) e Espectroscopia de Emissão Atômica de Plasma indutivamente acoplada. Ambos os métodos estão disponíveis em muitas operações comerciais; usamos serviços analíticos da Columbia em Tucson AZ para nossas amostras de skimmate (http://www.caslab.com/).

Resultados Experimentais

todas as amostras de skimmate foram obtidas do copo de coleta de um skimmer h&S 200-1260 rodando em um tanque de recife de 175 galões sob os cuidados do autor. Durante o tempo dessas coleções, o tanque continha 10 de peixe (par de Pterapogon kauderni (Banggai cardeais), um par de Liopropoma carmabi (doces baixo), Centropyge loriculus de fogo (anjo), Centropyge interrupta (Japonês pigmeu anjo), Oxycirrhites typus (peixes hawkfish), Zebrasoma flavescens (yellow tang), Amblygobius bynoensis (pornão goby) e Synchiropus splendidus (mandarim)), cerca de 40 colônias de corais do SPS, LPS e cálice categorias, e uma dúzia de caracóis e ermitões. Não havia corais moles ou amêijoas. As alimentações diárias típicas incluíam um cubo de camarão Hikari mysis, um cubo de camarão PE mysis, uma pitada de comida em flocos e uma pitada de comida em pellets. Três vezes por semana, os produtos de nutrição Reef Phytofeast, Rotifeast, Oysterfeast e Arctipods foram usados, e uma folha de nori foi adicionada uma vez por semana. O copo skimmer foi limpo semanalmente, e carvão ativado Granular (GAC), óxido férrico Granular (GFO), um reator de cálcio e um esterilizador UV foram usados continuamente. Dezessete por cento do volume de água foi alterado semanalmente, e os parâmetros do tanque também foram medidos semanalmente; = 1.4 ppm (1 hora após a alimentação) – 0,5 ppm (24 horas após a alimentação), = 390 – 410 ppm = 1230 – 1260 ppm = 3.5 – 4 meq/L, a salinidade = 34.5 – 36 ppt, pH = 7.8 (luzes) – 8.1 (luzes apagadas), < 0,5 ppm, não mensuráveis, NH4, NO2, ou PO4. A iluminação foi fornecida por duas lâmpadas de iodetos metálicos Geissmann de 400w 14k e uma lâmpada de iodetos metálicos Iwasaki de 175W 15k em um ciclo de 8 horas ligado e 16 horas desligado. Não foram utilizados aditivos, exceto CaCl2•2H2O.

nosso experimento inicial foi projetado para sondar a composição do material sólido insolúvel em água removido por um skimmer de proteína. O Skimmate foi coletado ao longo de 4 dias sem adição de alimento ao aquário, Fig. 1. O líquido e o sólido conteúdo do H&S 200-1260 recuperador de copa foram cuidadosamente removido após este período de tempo e concentrados para a secura através inicial líquido evaporação sob pressão reduzida e, em seguida, secagem a vácuo a 110 oC/0,2 mm. Este procedimento remove eficazmente a quase toda a água (ver abaixo), e, claro, qualquer componentes voláteis do skimmate. Dezessete gramas de sólido marrom-acinzentado resultaram, ver Fig. 1.

quatro gramas deste skimmate bruto estavam suspendendo em 100 mL de água destilada e mexendo vigorosamente por várias horas. A mistura foi então separada por centrifugação a 6000 rpm / 10 min, e o sobrenadante foi despejado e descartado. Este procedimento foi repetido 3 vezes e, em seguida, o material restante foi seco a vácuo a 110 oC/0,2 mm por 48 horas para pagar 0,47 gm de sólido verde-acinzentado. Observe que o CaCO3 deve ser aquecido a > 900 oC para queimar CO2. Este sólido foi submetido a análise química elementar, como descrito acima, na Columbia Serviços Analíticos:

• C: 21.08 %
• H: 2.39 %
• N: 2.22 %
• Ca:17.43 %
• Mg: 1.35 %
• Si: 4.76 %
• P: 0.16 %

Estes dados podem ser interpretados com algum aplicativo de química intuição e algumas suposições.

1) Análise de cálcio

17.43% em peso Ca implica que a quantidade total de Ca Na amostra de 470 mg é de 82 mg. Assumindo que tudo isso Ca está na forma de carbonato de cálcio (CaCO3, MW = 100), então o 470 mg de skimmate seco contém 205 mg (44 %) de CaCO3. Uma vez que o carbono é 12 % (em peso) de CaCO3, então o 470 mg de skimmate seco contém ~ 25 mg (~5,2 %) de carbono (inorgânico) contribuído a partir do carbonato de cálcio.

2) a análise de magnésio

1,35% em peso mg implica que a quantidade total de Mg na amostra de 470 mg é de 6,3 mg. Supondo que todo esse Mg esteja na forma de carbonato de magnésio (MgCO3, MW = 84), então o 470 mg de skimmate seco contém 22 mg (~ 4,7 %) de MgCO3. Uma vez que o carbono é 14 % (em peso) de MgCO3, então o 470 mg de skimmate seco contém ~ 3 mg (~0,7 %) de carbono (inorgânico) contribuído a partir do carbonato de magnésio.

3) Análise de nitrogênio

os organismos vivos são ~ 5 – 9% por nitrogênio de peso seco (usaremos 7% para simplificar), (Sterner, 2002) e assim, se negligenciarmos fontes inorgânicas de nitrogênio (NH4, NO3 e NO2, que são incomensuravelmente baixas na água do tanque), o 2.22% em peso de nitrogênio implica que existem 10,4 mgs de nitrogênio nos 470 mgs de skimmate, que calcula a 149 mgs (~32 %) de material orgânico presente.

4) Análise de hidrogênio

os organismos vivos são ~ 7% por hidrogênio em peso seco. (Sterner, 2002) o 2,39% em peso de hidrogênio implica que existem 11,2 mgs de hidrogênio nos 470 mgs de skimmate, que calcula a 160 mgs (~34%) de material orgânico presente. Compare este valor com a previsão baseada em análise de nitrogênio de orgânicos de (3); 32% – acordo muito próximo!

5) Análise De Carbono

21.08% em peso c implica que a quantidade total de C presente na amostra de skimmate de 470 mg é de 99 mg. Subtraindo a quantidade de C da contribuição de CaCO3 (25 mg de C) e a contribuição de MgCO3 (3 mg de C) Deixa 71 mg de C restantes. Qual é a fonte desse carbono? Duas possibilidades parecem prováveis; carbono particulado ejetado do filtro GAC, ou TOC originário de fontes orgânicas. Os organismos vivos são 40-50% por carbono em peso seco (usaremos 45% para simplificar), (Sterner, 2002). Se todos os 71 mg de carbono viessem de fontes orgânicas (= TOC), então haveria ~ 158 mgs (~34 %) de material orgânico presente. Compare esse valor com a previsão baseada em análise de nitrogênio de orgânicos de (3); 149 mgs (~ 32%) e a previsão baseada em análise de hidrogênio de (4); 160 mgs de TOC (34%). A concordância entre o cálculo baseado em carbono TOC e os cálculos independentes baseados em hidrogênio e nitrogênio não pode ser ignorada. Assim, não há evidências para contraindicar a conclusão de que os restantes 71 mg de carbono podem ser atribuídos a fontes orgânicas como TOC; não há razão para invocar o filtro ejeta GAC como fonte para esse carbono.

6) Análise de silício

o silício de 4,76% em peso presente nos 470 mg de skimmate sugere que existem 22,4 mg no total de Si presente. Se assumirmos que o Si é contribuído por opala biogênica do esqueleto de diatomáceas, (Brzezinski, 1985; Mortlock, 1989) então o Si está em um polímero hidratado de SiO2 (aprox. Fórmula molecular para opala é SiO2•0. 4h2o, 42% Si por massa). Portanto, podemos aproximar a quantidade de opala biogênica presente como 53 mgs (~ 11%).

7) Análise de fósforo

o 0,16% em peso de P presente nos 470 mg de skimmate seco implica que há 0,75 mg de P presente. Supondo que todo o P esteja presente como fosfato, PO43 – (MW = 95, contador desconhecido), então há ~ 2,3 mgs (~ 0,5%) de PO43 – presente nos 470 mgs de skimmate seco. Esta quantidade é igual a ~ 4900 ppm de fosfato, que é muito mais do que o < 0,02 ppm de fosfato na água do tanque. Assim, o skimming concentra fosfato.

Elemental Resumo da Análise de

Em resumo, o skimmer é a remoção de um sólido, insolúvel em água, mistura de compostos que consistem em peso (cerca de):

• 44 % de CaCO3
• 5% de MgCO3
• 11% biogénicos opala
• 34% de material orgânico
• 0.5% de fosfato

Portanto, um total de ~ 95% dos seco insolúvel em água, skimmate é contabilizado! Quais são as fontes desses compostos químicos no skimmate? A opala biogênica é provavelmente das conchas de diatomáceas, pequenos membros da família fitoplâncton de micróbios marinhos. O CaCO3 (e MgCO3) pode ter fontes biogênicas e abiológicas. Um reator de cálcio estava operando durante todo o período experimental de coleta de skimmate e, portanto, alguns dos CaCO3 podem ser apenas microparticulados emitidos a partir deste dispositivo. Alternativamente, o CaCO3 pode surgir das conchas de micróbios planctônicos das famílias coccolithophore (Mitchell-Innes, 1987; Stanley, 2005) e foraminíferos. Esses componentes de plâncton são prevalentes sob certas condições na água do mar, mas a presença na água do aquário não foi estabelecida. Não é possível distinguir entre essas fontes biológicas e abiológicas de CaCO3 atualmente. Experimentos futuros em
que o skimmate é coletado sem um reator de cálcio em execução podem lançar alguma luz sobre este ponto. O fosfato presente no skimmate não poderia vir do fosfato inorgánico na coluna de água; esse íon teria sido removido pela lavagem completa com água. É possível que parte desse fosfato esteja na forma de fosfato de cálcio insolúvel, mas essa ocorrência seria improvável, pois Ca3(PO4)2 é formado em pH bastante alto, o que não é característico do líquido skimmate (pH = 7,67, veja abaixo). Por padrão, então, provavelmente é derivado de fosfato orgânico; isto é, muitas bioquímicos dentro de diatomáceas e todos os outros organismos vivos (cocolitóforos, foraminíferos, bactérias, seres humanos, etc) anexou grupos de fosfato. Os organismos de aquário recrutam essas moléculas de fosfato do fosfato inorgânico na coluna de água e as anexam aos bioquímicos orgânicos. Assim, eles efetivamente concentram fosfato da água, e que
fosfato é então removido (dentro do organismo intacto) após a desnatação. Dessa perspectiva, o skimming contribui para a remoção de fosfato inorgânico da água do aquário.

uma observação interessante e talvez imprevista é que apenas 34% desse material sólido de skimmate pode ser atribuído a “Carbono orgânico”, TOC. Assim, 2/3 da parte sólida e insolúvel em água do skimmate não é TOC, mas sim material inorgânico que pode (ou não) ter origens biogênicas. Se uma quantidade substancial deste material inorgânico vem das Conchas do plâncton, então é lógico que uma grande parte do material orgânico detectado (TOC) provavelmente constitui a “coragem” desses organismos. Assim, talvez não muito do TOC removido por skimming seja realmente moléculas orgânicas flutuantes. Uma ressalva sobre esta interpretação, é claro, é o fato de que ~ 90% do skimmate original bruto foi lavado com água. Talvez essa fração solúvel em água contivesse quantidades significativas de carbono orgânico dissolvido, o que não seria detectado pela análise acima.

uma segunda análise química de skimmato mais abrangente foi realizada para abordar essa preocupação. Neste experimento, o tanque foi alimentado diariamente com uma mistura de camarão Mysis PE e Hikari, flocos de Fórmula 1 Ocean Nutrition, flocos vegetarianos Omega One e grânulos marinhos Aqueon, conforme descrito acima. Esta alimentação diária foi de um peso seco (110 oC/0,2 mm por 48 horas) de 0,87 gms/dia. Nenhum produto de nutrição de Recife foi usado durante este experimento. Após 7 dias deste regime de alimentação, o skimmate sólido e líquido coletado pelo skimmer H&S 200-1260 foi cuidadosamente removido do copo skimmer e separado por centrifugação (6000 rpm, 40 min). O sobrenadante claro Marrom Claro foi derramado e seu volume medido; 125 mL. O resíduo sólido foi seco em vácuo a 110 oC / 0,2 mm por 24 horas => 5,18 gm sólido marrom. 110 mL do líquido foram concentrados sob pressão reduzida e depois secos a vácuo (110 oC / 0,2 mm / 24 hr) para produzir 2,91 gm de sólido marrom ( =>
3,31 gms de sólido dos 125 mL originais de líquido recuperado). Os 15 mL de skimmate líquido restante foram avaliados com um kit de teste Salifert para alcalinidade: = 8,0 meq / L. Além disso, o índice de refração de 1,023 indicou salinidade de 31 ppt e pH = 7,67. Um ponto final não pôde ser detectado com os kits Ca ou Mg Salifert, o Merck phosphate kit ou o Salifert no3 kit devido à cor marrom clara interferente do líquido skimmate. Observe que a medição extremamente alta não sugere necessariamente que as concentrações de HCO3– ou CO32 – sejam altas; pode haver carboxilatos de ácido orgânico do pool de TOC que estão sendo detectados por este ensaio de alcalinidade (veja abaixo).

o sólido derivado da evaporação da porção líquida do skimmate, bem como o sólido obtido após a centrifugação, foram ambos submetidos aos serviços analíticos da Columbia para análise elementar. Os resultados são tabulados na Tabela 1. Além disso, o alimento seco foi analisado para elementos selecionados. O conteúdo Natural do elemento de água do mar está incluído para comparação.

Quadro 1. Resultados das análises elementares de amostras de skimmate e alimentos.

Elemento	Sólida skimmate (peso %)	Líquido skimmate(peso %)	mar Natural watersolids (peso %)	Alimentos(peso %)
C	22.50	4.50	0.08
N	2.72	0.68	0.04
H	2.37	1.33
S	1.18	2.47	2.6
Ca	10.52	0.60	1.1
Mg	1.99	3.21	3.7
Se	8.94	1.40	< 0.01
Na	3.45	27.25	30.9
Cl	0.40	43.2	55.4
K	0.38	1.17	1.1
Fe	0.93	<0.02	< 0.01
P	0.46	0.08	< 0.01	1.57
Eu			< 0.01	< 0.1
Cu			< 0.01	< 0.006
Am	55.84	85.89	95

análise alimentar

o alimento dessecado foi avaliado quanto ao teor de fósforo, cobre e iodo. Nem cobre nem iodo registrado nessas análises; não pode haver mais de 100 ppb de qualquer um dos alimentos. O teor de fósforo, no entanto, foi detectável, e 1,57% em peso de P corresponde a aproximadamente 14 mg de fósforo pf no 0,87 gm de alimentos secos alimentados ao tanque diariamente. Supondo que todo o P esteja presente como fosfato, PO43 – (MW = 95), então há ~ 42 mgs (~ 5%) de PO43 – presente no 0,87 gm de alimentos secos. Observe que os cubos de camarão mysis congelados foram bem lavados com água da torneira até descongelar e, portanto, o teor de fosfato na água para congelamento pode ser descontado. A adição diária de fosfato de 42 mg aos 168 galões do volume de água do aquário representa uma adição nominal de aproximadamente 0,06 ppm de fosfato por dia. Uma vez que a análise do kit de teste de fosfato Merck indica um nível de fosfato de < 0,02 ppm (limite do kit de teste), O fosfato adicionado parece ser prontamente removido da coluna de água.

Análise de líquido Skimmate

1) Análise de enxofre

O 2.47% em peso enxofre presente no 3,31 gm de sólido derivado do líquido skimmate equivale a aproximadamente 82 mg de S. Este enxofre provavelmente vem de sulfato, SO42 – (MW = 96, 33% S em peso). Certamente há uma pequena quantidade de enxofre “orgânico” no DOC, mas isso provavelmente não adicionará muito ao total de enxofre %, uma vez que o enxofre é de apenas ~ 0,1% do peso seco da matéria viva. (Sterner, 2002) assim, 82 mg de s no skimmate líquido seco corresponde a 248 mg (7,5%) de sulfato no líquido skimmate seco.

2) Análise de nitrogênio

o 0.68% em peso seco de nitrogênio no 3,31 gm de líquido skimmate seco corresponde a 23 mg de N. as fontes do nitrogênio incluem matéria orgânica (DOC) e, claro, íons inorgânicos; amônio (NH4+), nitrito (NO2–) e nitrato (NO3–). Não há essencialmente nenhum mensurável (ou seja, < 1 ppm) NH4, NO2 ou NO3 na água do aquário, portanto, para uma primeira aproximação, o nitrogênio no skimmate pode ser atribuído ao nitrogênio “orgânico”. Como o material orgânico derivado de fontes vivas é de aproximadamente 7% por nitrogênio em peso seco (veja acima), os 23 mg de N presentes no líquido skimmate sugerem que, no geral, há aproximadamente 329 mg (~ 10%) de material orgânico presente.

3) análise de Carbono

O 4.50 %, em peso, de carbono presente no 3.31 gm secas skimmate líquido corresponde a 149 mg de C presente. As fontes de carbono no líquido skimmate incluem carbono inorgânico como parte dos equilíbrios de carbonato, carbono orgânico (DOC) e partículas de carbono ejetadas do filtro GAC. Com base no argumento avançado em (5) acima, parece improvável que o filtro GAC seja uma fonte desse carbono. Não é possível distinguir entre as duas fontes restantes com base na medição da análise elementar ou na medição independente, uma vez que este último ensaio detectará carboxilatos (orgânicos), bem como as formas inorgânicas, bicarbonato HCO3– e carbonato CO32-. No entanto, é possível definir um limite superior no conteúdo inorgânico (bicarbonato e carbonato) do líquido skimmate a partir da medição da alcalinidade Salifert. A alcalinidade medida através de um kit de teste de Salifert foi de 8 meq/L. se assumirmos para fins de definir este limite superior que toda essa alcalinidade foi devida ao sistema de carbonato, então 8,0 meq/L corresponde a 1,0 mmol de alcalinidade nos 125 mL de líquido skimmate coletados da corrida de centrifugação. Além disso, se partirmos do princípio de que todos que a alcalinidade é na forma de bicarbonato, HCO3– (na verdade, em pH = 7.67, é de cerca de 96% do carbonato de cálcio presente), então teríamos 1.0 mmol, ou 61 mg de HCO3– presente no 3.31 gm secas skimmate líquido. Assim, no máximo, 61 mg de HCO3 – (=20% C em peso) representariam apenas 12 mg do total de 149 mg de carbono presente no líquido skimmate seco. Nesse cenário, 137 mgs do carbono medido seriam derivados de fontes orgânicas. Usando a estimativa de que o material orgânico derivado de fontes vivas é de 45% de carbono, a quantidade de DOC no líquido skimmate seco seria de 304 mg (~ 9%); não muito longe do valor da análise de nitrogênio de ~ 10% de material orgânico. Se, no outro extremo, toda a alcalinidade medida pudesse ser atribuída a carboxilatos orgânicos (suponha espécies C18 em média, então C = 76% da massa de carboxilato), então o 1,0 mmol de alcalinidade corresponderia a 283 mgs de carboxilatos orgânicos, 76% dos quais (=215 mg) seriam carbono. Como o carbono total medido era de apenas 149 mg, esse último cenário é obviamente impossível. Muito provavelmente, ~ 3 ou 4 meq / L da alcalinidade podem ser atribuídos a HCO3 -, então o carbono orgânico restante é de cerca de 143 mgs => 318 mgs (~ 10%) de material orgânico – o mesmo valor derivado do cálculo de nitrogênio.

4) Análise de hidrogênio

o hidrogênio de 1,33% em peso na amostra de 3,31 gm de líquido skimmate seco implica que existem 44 mg de H presentes. Este hidrogênio pode ser contribuído a partir de fontes orgânicas biologicamente derivadas, fontes inorgânicas (HCO3– e HSO4–) e, possivelmente, da água que sobrou da secagem incompleta. Se todo o hidrogênio medido fosse contribuído apenas de fontes orgânicas biologicamente derivadas (a ~ 7% por hidrogênio de peso seco), então previríamos que o líquido skimmate seco continha aproximadamente 629 mg (~19%) de material orgânico. Claramente, esse valor é muito grande em comparação com os valores de análise de nitrogênio e carbono, portanto, pelo menos parte do hidrogênio deve vir de íons inorgânicos ou da água. As quantidades contribuídas a partir de bicarbonato HCO3 – e ácido carbônico H2CO3 são insignificantes, dadas as suas concentrações relativamente pequenas (ver Análise De Carbono, acima). Além disso, em pH = 7.67, há uma quantidade vanishingly pequena de bissulfato, HSO4- ; seu pKa = 1,9. Portanto, é provável que a amostra líquida de skimmate não tenha sido completamente seca, e o hidrogênio restante provavelmente venha dessa fonte. Dado a partir da análise de nitrogênio que o sólido derivado do líquido skimmate contém cerca de 329 mg de material orgânico, e o material orgânico é de cerca de 7% de hidrogênio, então o hidrogênio contribuído a partir deste material orgânico é de cerca de 23 mg do resíduo sólido. Se o hidrogênio medido restante (44-23 = 21 mg) for de H2O, então há 189 mg (~6 %) de água presente.

5) Análise de silício

o 1,40% de silício em peso no 3,31 gm de sólido recuperado do líquido skimmate funciona para 46 mg de silício. Este silício pode ser derivado de ácido ortossilícico solúvel em água(Si (OH)4, 29% Si, 4% H) ou de opala biogênica que constitui a concha de diatomáceas conforme descrito acima (aprox. a fórmula molecular para opala é SiO2•0. 4h2o, 42% Si, 1% H). Observe que, em ambos os casos, a quantidade de hidrogênio contribuída por qualquer fonte de Si é minúscula (~ 0.04% em peso do sólido derivado do líquido skimmate original) e dificilmente influencia as conclusões da análise de hidrogênio acima. Não é possível determinar a quantidade de silício deriva do inorgânico orthosilicic ácido, e quanto pode ser atribuído a conchas de diatomáceas, mas a % de silicone em cada um não é diferente, e, para isso, vamos utilizar um valor médio (36%) para calcular a quantidade de “SiOxHy” em bruto, de skimmate do líquido de derivados sólidos; cerca de 128 mg (~4%) do skimmate do líquido
sólido é alguma forma de silicato, SiOxHy.

Então, no geral, o sólido derivado da concentração do skimmate líquido pode ser particionado em:

• íons Inorgânicos (Na, Cl, K, Ca, Mg, TÃO42-, HCO3–, SiOxHy) 87%
• Dissolvido carbono orgânico de 10%
• Água De 6%
• > Total 103%

Assim, temos ultrapassado o máximo teórico de conteúdo de 100% até 3%; não é muito ruim, dadas as muitas aproximações e suposições que entrou para a aquisição desses percentuais. A linha inferior, no entanto, é que o líquido skimmate contém principalmente os íons inorgânicos comuns que constituem os principais íons da água do mar. Apenas uma pequena quantidade desse material pode ser atribuída ao carbono orgânico dissolvido, DOC.

a análise química do 5,18 gm de sólido skimmate segue uma abordagem semelhante à descrita para o sólido skimmate fortemente lavado discutido acima. No entanto, neste caso, o sólido não foi lavado repetidamente e, portanto, alguns compostos solúveis em água persistem, embora a maior parte da água provavelmente tenha sido removida por secagem a vácuo. Essas espécies solúveis em água consistem em 3,45% de sódio em peso, 0,40% de cloreto em peso, 0,38% de potássio em peso e 1,18% de enxofre em Peso (= 3,6% de sulfato em peso). Além disso, é provável que pelo menos alguns da medida de Ca, Mg, C (como HCO3) e P pode vir a partir de compostos solúveis em água, além de compostos dentro do sólido insolúvel, mas, em geral, a quantidade de água fração solúvel de estes íons inorgânicos são susceptíveis de ser pequena, uma vez que o mais abundante de íons de lítio, sódio, é só 3.45 %, em peso, do sólido isolado (Na/Ca = 28 na água do mar). Assim, para uma primeira aproximação, negligenciaremos sua contribuição para a parte inorgânica solúvel em água do skimmate sólido. A partir desta perspectiva, o sólido skimmate seco contém cerca de 8% em peso de íons inorgânicos normalmente solúveis em água.

1) A análise de cálcio

10,52% em peso Ca implica que a quantidade total de Ca na amostra de 5,18 mg é de 545 mg. Assumindo que essencialmente tudo isso Ca está na forma de carbonato de cálcio insolúvel em água (CaCO3, MW = 100), então o 5,18 mg de skimmate seco contém 1,36 gm (26 %) de CaCO3. Uma vez que o carbono é 12 % (em peso) de CaCO3, então o 5,18 gm de skimmate seco contém ~ 163 mg (~3,2 %) de carbono (inorgânico) contribuído a partir do carbonato de cálcio.

2) Análise de magnésio

1,99% em peso Mg implica que a quantidade total de Mg na amostra de 5,18 gm é de 103 mg. Supondo que todo esse Mg esteja na forma de carbonato de magnésio (MgCO3, MW = 84), então o 5,18 gm de skimmate seco contém 361 mg (~ 7,0 %) de MgCO3. Como o carbono é 14% (em peso) de MgCO3, então o 5.18 gm de skimmate seco contém ~ 51 mg (~1%) de carbono (inorgânico) contribuído a partir do carbonato de magnésio.

3) análise de Nitrogênio

organismos Vivos são de ~ 5 a 9%, em peso seco, nitrogênio (vamos usar de 7%, para uma questão de simplicidade), (Sterner, 2002) e assim, se deixarmos de fontes inorgânicas de nitrogênio (NH4, NO3, e NO2, que são incomparavelmente baixos na água do tanque), o 2.72 % em peso de nitrogênio, o que implica que há 141 mgs de nitrogênio na 5.18 gm de skimmate sólido, que calcula a 2.01 gms (~39 %) de matéria orgânica presente.

4) Análise de hidrogênio

os organismos vivos são ~ 7% por hidrogênio em peso seco. (Sterner, 2002) o 2,37% em peso de hidrogênio implica que existem 123 mgs de hidrogênio no 5,18 gm de sólido skimmate, que calcula para 1,75 gms (~34%) de material orgânico presente. Compare esse valor com a previsão baseada na análise de nitrogênio de orgânicos de (3); 39% De Carbono orgânico. Nesse caso, os resultados do hidrogênio não estão tão próximos dos resultados baseados em nitrogênio quanto nas duas análises anteriores, mas não estão tão distantes. Essa análise de hidrogênio pressupõe que não há água presente, ou parte do H seria atribuível à água e não aos orgânicos, e o cálculo orgânico baseado em H seria ainda menor.

5) Análise De Carbono

22,50% em peso c implica que a quantidade total de C presente na amostra de skimmate de 5,18 gm é de 1,17 gm. Subtraindo a quantidade de C da contribuição de CaCO3 (163 mgs de C), e a contribuição de MgCO3 (51 mgs de C) Deixa 952 mgs de C restantes. Se novamente descontarmos o filtro GAC como fonte desse carbono, então a maioria (tudo?) deste carbono vem de fontes “orgânicas”. Uma vez que os organismos vivos são 40 – 50% por carbono de peso seco (usaremos 45% para simplificar), (Sterner, 2002) então 952 mgs de C orgânico implica que existem ~ 2,12 gms (~ 41 %) de material orgânico presente. A comparação com os valores derivados de nitrogênio (39% orgânicos) e hidrogênio (34% orgânicos) fornece uma imagem consistente do conteúdo orgânico.

6) Análise de silício

o silício de 8,94% em peso presente no 5,18 gm de sólido skimmate sugere que existem 463 mgs no total de si presente. Se assumirmos que o Si é contribuído por opala biogênica do esqueleto de diatomáceas, (Brzezinski, 1985; Mortlock, 1989) então o Si está em um polímero hidratado de SiO2 (aprox. Fórmula molecular para opala é SiO2•0. 4h2o, 42% Si por massa). Portanto, podemos aproximar a quantidade de opala biogênica presente como 1,10 gm (~ 21%).

7) Análise de fósforo

o 0,46% em peso de P presente nos 5,18 gms de sólido de skimmate seco implica que há 24 mgs de P presente. Supondo que todo o P esteja presente como fosfato, PO43 – (MW = 95, contador desconhecido), então há ~ 74 mgs (~ 1.4 %) de PO43-presente no 5,18 gm de sólido skimmate seco. Esta quantidade é igual a ~ 14300 ppm de fosfato, que novamente é muito mais do que o < 0,02 ppm de fosfato na água do tanque.

8) Análise de ferro

o 0,93% em peso de Fe nos 5,18 gms de sólidos secos de skimmate para 48 mg de Fe presente. Os sais de ferro inorgânicos são bastante insolúveis em água e, portanto, é provável que quase todo esse ferro seja ferro “orgânico” que residia dentro dos corpos de micróbios como bactérias, etc. ou é de partículas de ferro coloidal expelidas do reator GFO. O skimmate de carbono-para-ferro de peso-por cento-proporção de 24 pode ser comparada com o peso seco C:Fe rácios de vários organismos planctônicos: heterotróficos bactérias: 28500:1, cianobactérias: 11250:1, eucarióticas fitoplâncton: 71250:1. (Tortell, 1996). Como a razão Fe:C detectada é 10000x a das espécies planctônicas, é altamente improvável que grande parte do ferro desnatado seja de origem “orgânica”. Um cenário mais provável é que o óxido férrico particulado seja expelido do reator GFO, e esse material então constitui a maior parte do ferro removido pelo skimmer. O óxido férrico tem uma fórmula química nominal de Fe2O3,
e é aproximadamente 70% de ferro em peso. Assim, os 48 mg de ferro no sólido skimmate correspondem a cerca de 69 mg de Fe2O3 (~ 1,3% em peso).

Em resumo, o recuperador está puxando uma mistura sólida de compostos que consistem em peso (cerca de):

• 8% íons inorgânicos
• 26 % de CaCO3
• 7% de MgCO3
• 21% biogénicos opal (SiO2)
• 38% de material orgânico
• 1.5% de fosfato
• 1.3% de óxido férrico

esses materiais somam até ~ 103%, O que é bastante próximo do máximo teórico de 100%. Quaisquer discrepâncias podem ser facilmente explicadas pela incerteza numérica introduzida em todas as suposições. Ou seja, mesmo com todos os pressupostos e aproximações citados nesta análise, a soma total da massa funciona dentro de 3% de “perfeito”. Mais uma vez, o material orgânico removido no sólido skimmate é um componente menor, embora em média 38% (C vs. N vs. H análise), é um pouco maior do que o valor de 34% derivado da amostra sólida de skimmate fortemente lavada e muito maior que a quantidade de DOC na fração líquida (~ 10%). No total, os 8,49 gm de sólidos totais removidos durante a semana de desnatação contêm aproximadamente 318 mg de orgânicos solúveis em água (~ 4%) e aproximadamente 2,12 gms de orgânicos insolúveis em água (~ 25%). Assim, por uma grande margem, A maior parte dos orgânicos removidos por desnatação não são DOC (carbono orgânico dissolvido). Os compostos inorgânicos CaCO3 e SiO2 constituem a maior parte da massa sólida do skimmate, assim como na amostra de skimmate fortemente lavada analisada primeiro. Como discutido nessa análise, a fonte desses compostos não é atribuível a partir desses dados, mas uma fonte biológica para o SiO2 (opala biogênica), conchas de diatomáceas, é provável. O CaCO3 pode surgir de fontes inorgânicas (ou seja, reator de cálcio CaCO3 ejeção de partículas) e fontes orgânicas (As conchas de foraminíferos e/ou coccolitóforos).

uma das observações surpreendentes a emergir dos estudos de desempenho originais do skimmer é que apenas aproximadamente 20 – 35% do TOC mensurável na água do aquário é removido por skimming. Essa observação pode agora parecer um pouco menos surpreendente quando vista no contexto da análise de componentes skimmate. Assim, apenas ~ 29% (25% do sólido + 4% do líquido) do skimmate removido pelo skimmer h&S 200 da autêntica água do tanque de Recife ao longo de uma semana pode ser atribuído ao material orgânico. Assim, o skimming não remove toda a quantidade de TOC presente na água do aquário, e o skimmate não contém toda a quantidade de TOC.

então o que, exatamente, o skimming faz? Sobre o assunto de remediação de água; o mais conservador, permissível (mas não convincente!) resposta é que skimming remove muitos (vivos ou mortos? desconhecido) microrganismos que povoam a água do aquário e, ao fazê-lo, removem o carbono (orgânico), o fósforo e o nitrogênio que compõem sua composição bioquímica. Além disso, compostos orgânicos dissolvidos também podem ser removidos, mas os dados não suportam a proposição de que essas espécies orgânicas dissolvidas constituem uma grande quantidade do total de orgânicos removidos. Além dessas funções de purificação de água, os skimmers servem para oxigenar a água e facilitar a troca de gás em geral, que são atividades úteis, independentemente da remoção de resíduos orgânicos.

conclusões

a composição química / elementar do skimmate gerada por um skimmer H & S 200-1260 em um tanque de recife de 175 galões ao longo de vários dias ou uma semana teve algumas surpresas. Apenas uma pequena quantidade do skimmate (sólido + líquido) poderia ser atribuída ao carbono orgânico (TOC); cerca de 29%, e a maior parte desse material não era solúvel em água, ou seja, não era carbono orgânico dissolvido. A maioria do sólido skimmate recuperado, além dos íons comuns da água do mar, era CaCO3, MgCO3 e SiO2 – compostos inorgânicos! A origem dessas espécies não é conhecida com certeza, mas pode-se argumentar que o SiO2 deriva das conchas de diatomáceas. O CaCO3 pode ser derivado de outros micróbios planctônicos com conchas de carbonato de cálcio, ou pode vir de efluente de reator de cálcio. Na medida em que o skimmate sólido consiste em microflora, então alguma proporção do material orgânico insolúvel removido por skimming seria simplesmente os componentes orgânicos (as “entranhas”) dessas microflora. Essas microflora concentram nutrientes P, N E C da coluna de água e, portanto, sua remoção por meio de desnatação constitui um meio de exportação de nutrientes.

agradecimentos

agradecemos ao Eberly College of Science da Pennsylvania State University e à E. I DuPont de Nemours and Co. para apoio financeiro, e os Drs. Sanjay Joshi (Penn State) e Craig Bingman (U. Wisconsin) para muitas discussões úteis.

1. Brzezinski, M. A. 1985. “A razão Si:C:N de diatomáceas marinhas: variabilidade interespecífica e o efeito de algumas variáveis ambientais.”J. Physiol., 21, 347-357.
2. de la Rosa, J. M.; González-Pérez, J. A.; Hatcher, P. G.; Knicker, H.; González-Vila, F. J. 2008. “Determinação de matéria orgânica refratária em sedimentos marinhos por oxidação química, pirólise analítica e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 13C de Estado Sólido.” Euro. J. Solo Sci., 59, 430-438.
3. Feldman, K. S.; Maers, K. M.; Vernese, L. F.; Huber, E. A.; Test, M. R. 2009. “O desenvolvimento de um método para a avaliação quantitativa do desempenho do Skimmer de proteínas.”Advanced Aquarist http://www.advancedaquarist.com/2009/1/aafeature2/
4. Feldman, K. S.; Maers, K. M. 2010. “Mais estudos sobre o desempenho do Skimmer de proteína.”Advanced Aquarist
5. Mitchell-Innes, Ba; Winter, A. 1987. Coccolithophores: um importante componente fitoplâncton em Águas de ressurgência Maduras Ao Largo da Península do Cabo, África do Sul em Março de 1983.”Marine Biol., 95, 25030.
6. Mopper, K.; Stubbins, A.; Ritchie, J. D.; Bialk, H. M.; Hatcher, P. G. ” abordagens instrumentais avançadas para caracterização de matéria orgânica dissolvida Marinha: técnicas de extração, espectrometria de massa e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear.”Chem. Rev., 107, 419-442.
7. Mortlock, R. A.; Froelich, P. N. ” Um método simples para a rápida determinação da opala biogênica em sedimentos marinhos pelágicos.” 1989. Águas Profundas Res., 36, 1415-1426.Stanley, S. M.; Ries, J. B.; Hardie, L. A. 2005, “seawater Chemistry, Coccolithophore Population Growth, and The Origin of Cretaceous Chalk.”Geologia, 33, 593-596.
8. Sterner, R. W.; Elser, J. J. 2002. Estequiometria Ecológica. Princeton University Press, Princeton.
9. Tortell, P. D.; Maldonado, M. T.; Price, N. M. ” O papel das bactérias heterotróficas nos ecossistemas oceânicos limitados pelo ferro.” 1996. Natureza, 383, 330-332.