Sn1 vs. Reações Sn2

Conceitos básicos

neste tutorial, você vai aprender a distinguir explicitamente entre os diferentes aspectos de sn1 vs. reações sn2, e identificar os fatores que tornam-se cada vez mais provável de ocorrer.

Tópicos Relacionados

• reações Sn1
• reações Sn2
• o Que é um nucleophile
• o Que é um electrophile
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• Polaridade
• Taxas de Reação & Taxa Lei

Vocabulário

• Aprotic (solvente): um solvente que não contêm átomos de hidrogênio ligado ao oxigênio, nitrogênio ou flúor, e, portanto, não pode de ligação de hidrogênio. Pode conter átomos de hidrogênio em outros lugares, como ligados ao carbono.Carbocation: um íon com um carbono carregado positivamente.
• grupo de saída: o átomo ou grupo de átomos que se desprendem da molécula durante o curso da reação.Protic (solvente): um solvente que contém um hidrogênio ligado a um átomo de oxigênio, nitrogênio ou flúor, que pode servir como fonte de átomos de H+. Este é um solvente que tem a capacidade de ligação de hidrogênio.Solvatação: um processo em que as moléculas de solvente circundam e interagem com as moléculas de soluto dissolvido.
• Impedimento Estérico: interações de não ligação entre moléculas, resultantes de sua forma física, que afetam as maneiras pelas quais elas interagem.

equações de taxa Sn1 vs. Sn2

os números associados às reações Sn1 e Sn2 podem parecer contraintuitivos no início. Se você pensar sobre o número de passos envolvidos nessas reações, eles parecem para trás. No entanto, os números referem-se ao número de reagentes envolvidos na etapa de determinação de taxa, não ao número de etapas. O passo mais lento em uma reação é aquele que limita a taxa da reação geral, assim como o gargalo de uma garrafa determina a rapidez com que você pode derramar seu conteúdo.

em uma reação Sn1, esse passo mais lento é a dissociação do eletrófilo, quando o grupo de saída sai. Este processo não depende da concentração de nucleófilo, porque o nucleófilo só participa da segunda etapa. Como resultado, podemos escrever a equação de taxa como R = k, ou seja, a taxa de reação está relacionada pela constante de taxa k à concentração de um reagente, o eletrófilo. Outra maneira de dizer isso é que a reação é “unimolecular”, e é por isso que a chamamos de Sn1: substituição – nucleofílica – unimolecular.

da mesma forma, como dois reagentes devem se unir na etapa de determinação de taxa (e apenas) de uma reação Sn2, chamamos esse tipo de reação de “bimolecular” e escrevemos sua equação de taxa como R = K. Isso leva ao nome Sn2: substituição – nucleofílico – bimolecular.

Sn1 vs. Eletrófilos Sn2

a posição do grupo de saída no eletrófilo é talvez a mais significativa quando se trata de distinguir entre reações sn1 vs. sn2. Sn1: se o grupo de saída estiver ligado a um carbono terciário, é mais provável que sofra uma reação sn1; se estiver ligado a um carbono secundário, menos provável, e se ligado a um carbono primário, muito improvável – essencialmente impossível. Isso ocorre porque o primeiro passo em uma reação sn1 é a formação de carbocalização, à medida que o grupo de saída se desprende. Uma carbocalização terciária é relativamente estável, enquanto uma carbocação primária é muito instável. Assim, quanto mais estável for a carbocalização resultante, maior será a probabilidade de uma reação sn1.

Para resumir: Terciário > secundário > principal

Sn2: se a saída do grupo está ligado a um primária de carbono, é mais susceptível de sofrer uma reação sn2; se ligado a um carbono secundário, menos provável, e, se ligado a um carbono terciário, muito improvável, essencialmente impossível. Isso ocorre porque em uma reação sn2, o nucleófilo “ataca” o eletrófilo como está, então fisicamente tem que haver espaço para isso. Um carbono primário é o único conectado a outro carbono, portanto, tem o menor obstáculo estérico; um carbono terciário, no entanto, está conectado a três outros carbonos e, portanto, haverá vários outros grupos atrapalhando o nucleófilo. Assim, quanto mais obstáculo estérico, menos como sn2 deve ocorrer.

Para resumir, a tendência é diretamente oposta ao sn1: Primário > secundário > terciário

Sn1 vs. SN2 nucleófilos

Sn1: nas reações sn1, o nucleófilo tende a ser descarregado e mais fraco, pois está “atacando” uma carbocalização. Isso significa que não será necessária muita força para o segundo passo, o ataque nucleofílico, ocorrer – a carga do eletrófilo já o incentiva. Muitas vezes, em uma reação sn1, o nucleófilo é o solvente em que a reação está ocorrendo.

alguns exemplos de nucleófilos comuns às reações sn1 são: CH3OH, H2o

Sn2: Nas reações sn2, o nucleófilo desloca o grupo de saída, o que significa que deve ser forte o suficiente para fazê-lo. Muitas vezes, isso significa que o nucleófilo é carregado – se não, então deve ser um nucleófilo neutro forte. Dito isto, preste atenção também aos estéricos, pois um nucleófilo muito volumoso será incapaz de fazer uma reação sn2.

alguns exemplos de nucleófilos comuns às reações sn2 são: KOEt, NaCN
observe que estes são realmente nucleófilos carregados, uma vez que contêm ligações iônicas. NaCN, por exemplo, em uma reação atua como Na + E CN -, tornando CN – o nucleófilo carregado.

SN1 vs. Solventes Sn2

Sn1: as reações Sn1 tendem a acontecer em solventes polares e proticos, porque podem estabilizar melhor a carga de carbocalização por meio de seu forte poder de solvatação. Isso significa essencialmente que o solvente protic pode cercar a carga e interagir com ela, o que estabiliza a carga. No caso dos solventes proticos, eles têm a capacidade de ligação de hidrogênio, mas nas reações sn1 eles estabilizam a carbocalização por meio de interações dipolo. Além disso, o solvente polar protic pode se ligar ao hidrogênio com o grupo de saída, estabilizando-o também.

alguns exemplos de solventes comuns às reações sn1 São: água, álcoois, ácidos carboxílicos

Sn2: as reações Sn2 tendem a acontecer em solventes polares e aproticos. Isso ocorre porque eles são polares o suficiente para dissolver o nucleófilo e permitir que a reação prossiga, mas não têm a capacidade de ligação de hidrogênio ou poder de solvatação tão forte quanto os solventes para reações sn1. Isso faz sentido, pois eles não precisam estabilizar uma carbocalização nas reações sn2. Na verdade, um poder de solvatação muito forte, como os solventes polares e proticos, impedirá as reações sn2 porque resolverá o nucleófilo e evitará que ele “ataque” o eletrófilo.

Alguns exemplos de solventes comuns para sn2 reações são: acetona, DMSO (dimetilsulfóxido), acetonitrilo

Sn1 vs. Sn2 Deixando Grupos

Sn1 e Sn2: Tanto sn1 e sn2 reações exigem boa deixando grupos, então, a natureza das deixando-o grupo não tem impacto sobre o tipo de reação muito. No entanto, um grupo de saída muito pobre pode impedir que qualquer reação ocorra.

um bom grupo de saída é aquele que é altamente eletronegativo, porque um grupo de saída precisa ser capaz de tirar os elétrons de sua ligação para sair. Quanto mais eletronegativa for uma espécie, maior será sua capacidade de atrair elétrons, especialmente os de um par ligado.

Alguns exemplos de boas deixando grupos comum a ambos os sn1 e sn2 reações são: Cl–, Br–, I–, H2O

Resumo

Assim, a estrutura do electrophile é a maneira mais fácil de determinar, em uma reação irá proceder via sn1 vs. sn2. Se o grupo de saída estiver ligado a um carbono primário ou terciário, na maioria dos casos, você pode assumir automaticamente uma reação sn1 ou sn2, respectivamente. Se estiver ligado a um carbono secundário, o caso é um pouco mais ambíguo. Você pode ter que confiar em outras pistas para determinar qual reação será. Nestes casos, olhe para o nucleófilo (seja carga/não carregada ou forte/fraco) e para o solvente (seja protico ou aprótico).