Analiza elementară a Skimmatului: ce elimină de fapt un Skimmer de proteine din apa acvariului?

observația destul de contraintuitivă conform căreia skimmerii proteici elimină doar 20-35% din carbonul organic total măsurabil (TOC) din apa acvariului recifului (Feldman, 2009; Feldman, 2010) ridică întrebarea: “Ce sunt toate acele “lucruri” care colectează în cupele noastre de skimmer?”Este într-adevăr TOC, sau cel puțin o labilă, sau “skimmable”, fracțiune de TOC? Încercările de a identifica componentele TOC din apa autentică a oceanului sunt încă la început, iar până în prezent acest material a rezistat analizei chimice detaliate. Eforturile recente efectuate în primul rând de Hatcher și colegii săi (Mopper, 2007; De La Rosa, 2008) folosind spectrometrie de masă sofisticată și tehnici de spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară au arătat că autentic Ocean TOC este format din zeci de mii de compuși discreți care includ reprezentanți chimici din toate grupurile biochimice majore; lipide, peptide, carbohidrați, heterocicluri, aromatice etc. Relația dintre Ocean TOC și aquarium TOC rămâne încă de stabilit, dar se pare că TOC din acvariile noastre este la fel de diversă și bogată în complexitatea sa chimică. Astfel, este la fel de puțin probabil ca o defalcare chimică a acvariului TOC să apară în viitorul apropiat. Cu toate acestea, există metode analitice care pot dezvălui și cuantifica majoritatea componentelor elementare ale TOC și, cu puțină intuiție chimică, permit atribuirea unora dintre aceste componente categoriilor chimice. Aceste metode analitice se numesc analiză elementară (sau combustie) și spectroscopie de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv. Ambele metode sunt disponibile din mai multe operațiuni comerciale; am folosit Columbia Analytics Services în Tucson AZ pentru probele noastre skimmate (http://www.caslab.com/).

rezultate experimentale

toate probele de skimmate au fost obținute din cupa de colectare a unui skimmer H& S 200-1260 care rulează pe un rezervor de recif de 175 galoane sub îngrijirea autorului. În timpul acestor colecții, rezervorul conținea 10 pești (pereche de pterapogon kauderni (Cardinali Banggai), pereche de liopropoma carmabi (Candy bass), Centropyge loriculus (înger de flacără), Centropyge interrupta (înger pigmeu Japonez), Oxycirrhites typus (hawkfish Longnose), Zebrasoma flavescens (tang galben), Amblygobius bynoensis (byno goby) și Synchiropus splendidus (Mandarin)), aproximativ 40 de colonii de corali din categoriile SPS, LPS și Potir și câteva zeci de melci și crabi pustnici. Nu au fost prezenți corali sau scoici moi. Hrănirile zilnice tipice includeau un cub de creveți Hikari mysis, un cub de creveți PE mysis, un vârf de mâncare cu fulgi și un vârf de mâncare cu pelete. De trei ori pe săptămână, s-au folosit produsele Reef Nutrition Phytofeast, Rotifeast, Oysterfeast și Arctipods și s-a adăugat o foaie de nori o dată pe săptămână. Cupa skimmer a fost curățată săptămânal, iar carbonul activ Granular (GAC), oxidul feric Granular (GFO), un reactor de calciu și un sterilizator UV au fost utilizate în mod continuu. Șaptesprezece la sută din volumul de apă a fost modificat săptămânal, iar parametrii rezervorului au fost măsurați și săptămânal; = 1.4 ppm (1 oră după hrănire) – 0,5 ppm (24 ore după hrănire), = 390 – 410 ppm, = 1230 – 1260 ppm, = 3,5 – 4 meq/L, salinitate = 34,5 – 36 ppt, pH = 7,8 (lumini aprinse) – 8,1 (lumini stinse), < 0,5 ppm, fără NH4 măsurabil, NO2 sau PO4. Iluminarea a fost asigurată de două becuri cu halogenuri metalice Geissmann de 400W 14K și un bec cu halogenuri metalice Iwasaki de 175w 15K pe un ciclu de 8 ore pornit și 16 ore oprit. Nu s-au folosit aditivi, cu excepția CaCl2•2H2O.

experimentul nostru inițial a fost conceput pentru a sonda compoziția materialului Solid insolubil în apă îndepărtat de un skimmer de proteine. Skimmate a fost colectat timp de 4 zile fără adaos de alimente la acvariu, Fig. 1. Conținutul lichid și solid al Cupei skimmer H&S 200-1260 a fost îndepărtat cu grijă după această perioadă de timp și concentrat până la uscare prin evaporarea inițială a lichidului sub presiune redusă și apoi uscarea în vid la 110 oc/0,2 mm. această procedură elimină în mod eficient aproape toată apa (vezi mai jos) și, desigur, orice componente volatile ale skimmatului. Au rezultat șaptesprezece grame de solid gri-maroniu, vezi Fig. 1.

patru grame din acest skimmate brut au fost suspendate în 100 mL de apă distilată și agitate viguros timp de câteva ore. Amestecul a fost apoi separat prin centrifugare la 6000 rpm / 10 min, iar supernatantul a fost turnat și aruncat. Această procedură a fost repetată de 3 ori, iar apoi materialul rămas a fost uscat în vid la 110 oC/0,2 mm timp de 48 de ore pentru a permite 0,47 gm de solid gri-verde. Rețineți că CaCO3 trebuie încălzit la > 900 OC pentru a arde CO2. Acest solid a fost supus analizei elementare așa cum este descris mai sus la Columbia Analytical Services:

• C: 21,08%
• H: 2,39%
• N: 2,22%
• Ca: 17,43%
• Mg: 1,35%
• Si: 4,76 %
• P: 0.16 %

aceste date pot fi interpretate cu o anumită aplicare a intuiției chimice și a unor ipoteze.

1) Analiza calciului

17.43% în greutate Ca implică faptul că cantitatea totală de Ca din proba de 470 mg este de 82 mg. Presupunând că toate aceste Ca sunt sub formă de carbonat de calciu (CaCO3, MW = 100), atunci 470 mg de skimmate uscat conține 205 mg (44 %) de CaCO3. Deoarece carbonul este 12% (în greutate) de CaCO3, atunci 470 mg de skimmate uscat conține ~ 25 mg (~5,2%) de carbon (anorganic) contribuit din carbonatul de calciu.

2) Analiza magneziului

1,35% în greutate Mg implică faptul că cantitatea totală de Mg din proba de 470 mg este de 6,3 mg. Presupunând că toate aceste Mg sunt sub formă de carbonat de magneziu (MgCO3, MW = 84), atunci 470 mg de skimmate uscat conține 22 mg (~ 4,7 %) de MgCO3. Deoarece carbonul este de 14% (în greutate) din MgCO3, atunci 470 mg de skimmate uscat conține ~ 3 mg (~0,7%) de carbon (anorganic) contribuit din carbonatul de magneziu.

3) Analiza azotului

organismele vii sunt ~ 5 – 9% din greutatea azotului uscat (vom folosi 7% pentru simplitate), (Sterner, 2002) și astfel, dacă neglijăm sursele anorganice de azot (NH4, NO3 și NO2, care sunt incomensurabil scăzute în apa rezervorului), 2.22% în greutate de azot implică faptul că există 10,4 mg de azot în 470 mg de skimmate, care calculează la 149 mg (~32 %) de material organic prezent.

4) Analiza hidrogenului

organismele vii sunt ~ 7% din greutatea uscată hidrogen. (Sterner, 2002) 2.39% în greutate de hidrogen implică faptul că există 11.2 mgs de hidrogen în 470 mgs de skimmate, care calculează la 160 mgs (~34%) de material organic prezent. Comparați această valoare cu predicția bazată pe analiza azotului a substanțelor organice de la (3); 32%-acord foarte strâns!

5) Analiza carbonului

21.08% din greutatea C implică faptul că cantitatea totală de C prezentă în proba de skimmate de 470 mg este de 99 mg. Scăzând cantitatea de C din contribuția CaCO3 (25 mg de C) și contribuția MgCO3 (3 mg de C) lasă 71 mg de c rămase. Care este sursa acestui carbon? Două posibilități par probabile; carbon de particule evacuat din filtrul GAC sau TOC provenit din surse organice. Organismele vii sunt de 40 – 50% din greutatea carbonului uscat (vom folosi 45% pentru simplitate), (Sterner, 2002). Dacă toate cele 71 mg de carbon provin din surse organice (= TOC), atunci ar exista ~ 158 mg (~34 %) de material organic prezent. Comparați această valoare atât cu predicția bazată pe analiza azotului a substanțelor organice de la (3); 149 mgs (~ 32%), cât și cu predicția bazată pe analiza hidrogenului de la (4); 160 mgs de TOC (34%). Concordanța dintre calculul pe bază de carbon TOC și calculele independente pe bază de hidrogen și azot nu poate fi ignorată. Astfel,
nu există dovezi care să contraindiceze concluzia că restul de 71 mg de carbon pot fi atribuite surselor organice ca TOC; nu există niciun motiv pentru a invoca filtrul GAC ejecta ca sursă pentru acest carbon.

6) Analiza siliciului

siliciul de 4,76% din greutate prezent în cele 470 mg de skimmate sugerează că există 22,4 mg în total de Si prezente. Dacă presupunem că Si este contribuit de opalul Biogen din scheletul diatomelor (Brzezinski, 1985; Mortlock, 1989), atunci Si se află într-un polimer hidratat de SiO2 (aprox. Formula moleculară pentru opal este SiO2 * 0. 4H2O, 42% Si în masă). Prin urmare, putem aproxima cantitatea de opal Biogen prezent ca 53 mg (~ 11%).

7) analiza fosforului

0,16% în greutate de P prezent în 470 mg de skimmate uscat implică faptul că există 0,75 mg de P prezent. Presupunând că tot P este prezent ca fosfat, PO43- (MW = 95, contraion necunoscut), atunci există ~ 2,3 mgs (~ 0,5%) din PO43 – prezent în 470 mgs de skimmate uscat. Această cantitate este egală cu ~ 4900 ppm de fosfat, care este mult mai mare decât < 0,02 ppm de fosfat în apa rezervorului. Astfel, skimming se concentrează fosfat.

Rezumatul analizei elementare

în rezumat, skimmerul extrage un amestec solid, insolubil în apă, de compuși care constau în greutate din (aproximativ):

• 44 % CaCO3
• 5% din mgco3
• 11% din opalul Biogen
• 34% din materialul organic
• 0,5% din fosfat

prin urmare, este reprezentat un total de ~ 95% din skimmatul uscat insolubil în apă! Care sunt sursele acestor compuși chimici în skimmate? Opalul Biogen este probabil din cochilii de diatomee, membri mici ai familiei fitoplanctonului de microbi marini. CaCO3 (și MgCO3) ar putea avea atât surse biogene, cât și abiologice. Un reactor de calciu a funcționat de-a lungul perioadei experimentale de colectare a skimmatului, astfel încât unele dintre CaCO3 ar putea fi doar microparticulate emise de acest dispozitiv. Alternativ, CaCO3 ar putea apărea din cochilii microbilor planctonici din cocolitofor (Mitchell-Innes, 1987; Stanley, 2005) și foraminifera familii. Aceste componente ale planctonului sunt predominante în anumite condiții în apa de mare, dar nu a fost stabilită prezența în apa de acvariu. Nu este posibil să se facă distincția între aceste surse biologice și abiologice de CaCO3 în prezent. Experimentele viitoare în
care skimmate este colectat fără un reactor de calciu în funcțiune ar putea arunca o lumină asupra acestui punct. Fosfatul prezent în skimmate nu putea proveni din fosfat anorganic în coloana de apă; acel ion ar fi fost îndepărtat prin spălarea temeinică cu apă. Este posibil ca o parte din acest fosfat să fie sub formă de fosfat de calciu insolubil, dar această apariție ar fi puțin probabilă, deoarece Ca3(PO4)2 se formează la un pH destul de ridicat, ceea ce nu este caracteristic lichidului skimmate (pH = 7,67, vezi mai jos). În mod implicit, atunci, este cel mai probabil derivat din fosfat organic; adică multe substanțe biochimice din diatomee și toate celelalte organisme vii (coccolitofori, foraminifere, bacterii, oameni etc.) au grupări fosfat atașate. Organismele din acvariu recrutează aceste molecule de fosfat din fosfatul anorganic din coloana de apă și apoi le atașează la biochimicele organice. Astfel, ei concentrează efectiv fosfatul din apă și că
fosfatul este apoi îndepărtat (în interiorul organismului intact) la degresare. Din această perspectivă, degresarea contribuie la îndepărtarea fosfatului anorganic din apa acvariului.

o observație interesantă și poate neprevăzută este că doar 34% din acest material solid skimmate poate fi atribuit “carbonului organic”, TOC. Astfel, 2/3 din partea solidă, insolubilă în apă a skimmatului nu este TOC, ci mai degrabă material anorganic care poate (sau nu) să aibă origini biogene. Dacă o cantitate substanțială din acest material anorganic provine din cochilii de plancton, atunci este evident că o mare parte din materialul organic detectat (TOC) constituie probabil “intestinele” acestor organisme. Astfel, poate că nu atât de mult din TOC eliminat prin skimming este de fapt molecule organice plutitoare libere. Un avertisment cu privire la această interpretare, desigur, este faptul că ~ 90% din skimmate original brut a fost spălat cu apă. Poate că acea fracțiune solubilă în apă conținea cantități semnificative de carbon organic dizolvat, care ar fi nedetectat prin analiza de mai sus.

o a doua analiză chimică a skimmatului, mai cuprinzătoare, a fost urmărită pentru a răspunde acestei preocupări. În acest experiment, rezervorul a fost hrănit zilnic cu un amestec de creveți PE și Hikari mysis, fulgi Ocean Nutrition Formula 1, fulgi Omega One Veggie și granule Marine Aqueon așa cum este descris mai sus. Această hrănire zilnică s-a ridicat la o greutate uscată (110 oC/0,2 mm timp de 48 de ore) de 0,87 gms/zi. În timpul acestui experiment nu au fost utilizate produse nutritive de recif. După 7 zile de la acest regim de alimentare, skimmatul solid și lichid colectat de skimmerul H&S 200-1260 a fost îndepărtat cu grijă din cupa skimmerului și separat prin centrifugare (6000 rpm, 40 min). Supernatantul limpede de culoare maro deschis a fost turnat și volumul său a fost măsurat; 125 mL. Reziduul solid a fost uscat în vid la 110 oC / 0,2 mm timp de 24 de ore => 5,18 GM solid maro. 110 mL de lichid s-au concentrat sub presiune redusă și apoi s-au uscat în vid (110 oC/0,2 mm/24 ore) pentru a obține 2,91 g de solid brun ( =>
3,31 g de solid din cei 125 mL de lichid recuperat inițial). Cei 15 mL de skimmate lichid rămas au fost testați cu un kit de testare Salifert pentru alcalinitate: = 8,0 meq/L. În plus, indicele de refracție de 1,023 a indicat 31 PPT salinitate și pH = 7,67. Un obiectiv final nu a putut fi detectat cu kiturile ca sau Mg Salifert, kitul Merck phosphate sau kitul Salifert NO3 din cauza culorii Maro deschis interferente a lichidului skimmate. Rețineți că măsurarea extrem de ridicată nu sugerează neapărat că concentrațiile de HCO3– sau CO32 – sunt ridicate; pot exista carboxilați organici de acid din grupul TOC care sunt detectați prin acest test de alcalinitate (a se vedea mai jos).

solidul derivat din evaporarea porțiunii lichide a skimmatului, precum și solidul obținut după centrifugare au fost ambele prezentate la Columbia Analytical Services pentru analiza elementară. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1. În plus, alimentele uscate au fost analizate pentru elemente selectate. Conținutul elementului natural de apă de mare este inclus pentru comparație.

Tabelul 1. Rezultatele analizelor elementare ale probelor de skimmate și alimente.

Element	skimmate Solid (greutate %)	skimmate lichid (greutate%)	apă naturală de maresolizi (greutate%)	alimente (greutate %)
C	22.50	4.50	0.08
N	2.72	0.68	0.04
H	2.37	1.33
S	1.18	2.47	2.6
Ca	10.52	0.60	1.1
Mg	1.99	3.21	3.7
Dacă	8.94	1.40	< 0.01
Na	3.45	27.25	30.9
Cl	0.40	43.2	55.4
K	0.38	1.17	1.1
Fe	0.93	<0.02	< 0.01
P	0.46	0.08	< 0.01	1.57
Eu			< 0.01	< 0.1
Cu			< 0.01	< 0.006
Am	55.84	85.89	95

analiza alimentelor

alimentele deshidratate au fost testate pentru conținutul de fosfor, cupru și iod. Nici cuprul, nici iodul nu au fost înregistrate în aceste analize; nu pot exista mai mult de 100 ppb în alimente. Cu toate acestea, conținutul de fosfor a fost detectabil, iar 1,57% din greutate P corespunde la aproximativ 14 mg PF fosfor în 0,87 gm de alimente uscate alimentate zilnic în rezervor. Presupunând că tot P este prezent ca fosfat, PO43- (MW = 95), atunci există ~ 42 mgs (~ 5%) din PO43 – prezent în 0,87 gm de alimente uscate. Rețineți că cuburile de creveți Mysis congelate au fost spălate bine cu apă de la robinet până când s-au dezghețat, astfel încât conținutul de fosfat din apă pentru înghețare poate fi redus. Adăugarea zilnică de 42 mg fosfat la 168 galoane din volumul apei din acvariu reprezintă o adăugare nominală de aproximativ 0,06 ppm de fosfat pe zi. Deoarece analiza kitului de testare a fosfatului Merck indică un nivel de fosfat < 0,02 ppm (limita kitului de testare), fosfatul adăugat pare să fie îndepărtat cu ușurință din coloana de apă.

analiza lichidului Skimmate

1) Analiza sulfului

2.47% în greutate sulf prezent în 3,31 gm de solid derivat din lichidul skimmate echivalează cu aproximativ 82 mg de S. Acest sulf provine cel mai probabil din sulfat, SO42- (MW = 96, 33% S în greutate). Există cu siguranță o cantitate mică de sulf” organic ” în DOC, dar acest lucru nu este probabil să adauge mult la procentul total de sulf, deoarece sulful este doar ~ 0,1% din greutatea uscată a materiei vii. (Sterner, 2002) deci, 82 mg de S în skimmatul lichid uscat corespunde la 248 mg (7,5%) de sulfat în lichidul skimmat uscat.

2) Analiza azotului

0.68% din greutatea uscată a azotului din 3,31 gm de lichid skimmate uscat corespunde la 23 mg de N. sursele de azot includ materie organică (DOC) și, desigur, ioni anorganici; amoniu (NH4+), nitrit (NO2–) și nitrat (NO3–). În esență, nu există măsurabil (adică < 1 ppm) NH4, NO2 sau NO3 în apa acvariului, astfel încât la o primă aproximare, azotul din skimmate poate fi atribuit azotului “organic”. Deoarece materialul organic derivat din surse vii este de aproximativ 7% din greutatea uscată azot (vezi mai sus), 23 mg de N prezent în lichidul skimmate sugerează că, în general, există aproximativ 329 mg (~ 10%) de material organic prezent.

3) Analiza carbonului

4,50% din greutate de carbon prezent în 3,31 gm de lichid skimmate uscat corespunde la 149 mg de c prezent. Sursele de carbon din lichidul skimmate includ carbonul anorganic ca parte a echilibrelor de carbonat, carbonul organic (DOC) și particulele de carbon evacuate din filtrul GAC. Pe baza argumentului avansat în (5) de mai sus, pare puțin probabil ca filtrul GAC să fie o sursă a acestui carbon. Nu este posibil să se facă distincția între celelalte două surse pe baza măsurării analizei elementare sau a măsurării independente, deoarece această din urmă analiză va detecta carboxilații (organici), precum și formele anorganice, bicarbonatul HCO3– și carbonatul CO32-. Cu toate acestea, este posibil să se stabilească o limită superioară a conținutului anorganic (bicarbonat și carbonat) al lichidului skimmate din măsurarea alcalinității Salifert. Alcalinitatea măsurată printr-un kit de testare Salifert a fost de 8 meq/L. Dacă presupunem, în scopul stabilirii acestei limite superioare, că toată această alcalinitate se datorează sistemului de carbonat, atunci 8,0 meq/l corespunde la 1,0 mmoli de alcalinitate în cei 125 mL de lichid skimmate colectat din centrifugare. Mai mult, dacă presupunem că toată alcalinitatea este sub formă de bicarbonat, HCO3– (de fapt, la pH = 7,67, este aproximativ 96% din carbonatul prezent), atunci am avea 1,0 mmol, sau 61 mg, de HCO3– prezent în 3,31 gm de lichid skimmate uscat. Astfel, la maximum, 61 mg de HCO3 – (=20% C în greutate) ar reprezenta doar 12 mg din totalul de 149 mg de carbon prezent în lichidul skimmate uscat. În acest scenariu, 137 mg din carbonul măsurat ar fi derivat din surse organice. Folosind estimarea că materialul organic derivat din surse vii este de 45% carbon, atunci cantitatea de DOC din lichidul skimmate uscat ar fi de 304 mg (~ 9%); nu prea departe de cifra de analiză a azotului de ~ 10% material organic. Dacă, la cealaltă extremă, toată alcalinitatea măsurată ar putea fi atribuită carboxilaților organici (presupunem speciile C18 în medie, deci C = 76% din masa carboxilatului), atunci 1,0 mmoli de alcalinitate ar corespunde la 283 mg de carboxilați organici, 76% din care (= 215 mg) ar fi carbon. Deoarece carbonul total măsurat a fost de numai 149 mg, acest ultim scenariu este, desigur, imposibil. Cel mai probabil, ~ 3 sau 4 meq/l din alcalinitate pot fi atribuite HCO3–, deci carbonul organic rămas este în jur de 143 mgs => 318 mgs (~ 10%) din materialul organic – aceeași valoare derivată din calculul azotului.

4) Analiza hidrogenului

hidrogenul de 1,33% în greutate din eșantionul de 3,31 gm de lichid skimmate uscat implică prezența a 44 mg de H. Acest hidrogen poate fi contribuit din surse organice derivate biologic, surse anorganice (HCO3– și HSO4–) și, eventual, din apa rămasă din uscarea incompletă. Dacă tot hidrogenul măsurat ar fi contribuit numai din surse organice derivate biologic (la ~ 7% din greutatea uscată a hidrogenului), atunci am prezice că lichidul skimmate uscat conține aproximativ 629 mg (~19%) de material organic. În mod evident, această valoare este prea mare în comparație cu valorile analizelor de azot și carbon, deci cel puțin o parte din hidrogen trebuie să provină fie din ioni anorganici, fie din apă. Cantitățile contribuite din bicarbonat HCO3 – și acid carbonic H2CO3 sunt neglijabile, având în vedere concentrațiile lor relativ mici (a se vedea analiza carbonului, de mai sus). În plus, la pH = 7.67, există o cantitate foarte mică de bisulfat, HSO4 -; pKa = 1,9. Deci, este probabil ca eșantionul de skimmate lichid să nu fi fost complet uscat, iar hidrogenul rămas provine probabil din acea sursă. Având în vedere din analiza azotului că solidul derivat din lichidul skimmate conține aproximativ 329 mg de material organic, iar materialul organic este de aproximativ 7% hidrogen, atunci hidrogenul contribuit din acest material organic este de aproximativ 23 mg din reziduul solid. Dacă hidrogenul măsurat rămas (44-23 = 21 mg) este din H2O, atunci există 189 mg (~6 %) de apă prezentă.

5) Analiza siliciului

1,40% din siliciu în greutate în 3,31 gm de solid recuperat din lichidul skimmate funcționează la 46 mg de siliciu. Acest siliciu poate fi derivat fie din acid ortosilicic solubil în apă (Si(OH)4, 29% Si, 4% H), fie din opal biogen care constituie învelișul diatomeelor așa cum este descris mai sus (aprox. Formula moleculară pentru opal este SiO2 * 0. 4H2O, 42% Si, 1% H). Rețineți că, în ambele cazuri, cantitatea de hidrogen contribuită de oricare sursă de Si este minusculă (~ 0.04% în greutate din solidul derivat al lichidului skimmate original) și influențează cu greu concluziile analizei hidrogenului de mai sus. Nu este posibil să se determine cât de mult siliciu derivă din acidul ortosilicic anorganic și cât de mult pot fi atribuite cojile diatomelor, dar % siliciu din fiecare nu este atât de diferit, așa că vom folosi o valoare medie (36%) pentru a calcula cantitatea de “sioxhy” din solidul derivat al lichidului skimmate brut; aproximativ 128 mg (~4%) din solidul lichidului skimmate
este o formă de silicat, sioxhy.

deci, în general, solidul derivat din concentrația lichidului skimmate poate fi împărțit în:

• ioni anorganici (Na, Cl, K, Ca, Mg, SO42-, HCO3–, SiOxHy) 87%
• carbon organic dizolvat 10%
• apă 6%
• Total 103%

deci, am depășit conținutul teoretic maxim de 100% cu 3%; nu prea rău, având în vedere numeroasele aproximări și ipoteze care au intrat în achiziționarea acestor procente. Cu toate acestea, concluzia este că lichidul skimmate conține în mare parte ionii anorganici obișnuiți care constituie ionii majori din apa de mare. Doar o cantitate mică din acest material poate fi atribuită, fără îndoială, carbonului organic dizolvat, DOC.

analiza chimică a 5.18 gm a solidului skimmate urmează o abordare similară cu cea descrisă pentru solidul skimmate puternic spălat discutat mai sus. Cu toate acestea, în acest caz, solidul nu a fost spălat în mod repetat și, prin urmare, unii compuși solubili în apă persistă, deși cea mai mare parte a apei a fost probabil îndepărtată prin uscare în vid. Aceste specii solubile în apă constau din 3,45% în greutate sodiu, 0,40% în greutate clorură, 0,38% în greutate potasiu și 1,18% în greutate sulf (= 3,6% în greutate sulfat). În plus, este probabil ca cel puțin o parte din Ca, Mg, C (ca HCO3) și P măsurate să provină din compuși solubili în apă în plus față de compușii din solidul insolubil, dar cantitățile totale ale fracției solubile în apă a acestor ioni anorganici particulari sunt susceptibile de a fi mici, deoarece ionul cel mai abundent, sodiul, este de numai 3,45% din greutatea solidului izolat (Na/Ca = 28 în apa de mare). Deci, la o primă aproximare, vom neglija contribuția lor la partea anorganică solubilă în apă a skimmatului solid. Din această perspectivă, solidul skimmate uscat conține aproximativ 8% din greutate ioni anorganici în mod normal solubili în apă.

1) Analiza calciului

10,52% în greutate Ca implică faptul că cantitatea totală de Ca din proba de 5,18 mg este de 545 mg. Presupunând că, în esență, toate aceste Ca sunt sub formă de carbonat de calciu insolubil în apă (CaCO3, MW = 100), atunci 5,18 mg de skimmate uscat conține 1,36 gm (26 %) de CaCO3. Deoarece carbonul este de 12% (în greutate) de CaCO3, atunci 5,18 gm de skimmate uscat conține ~ 163 mg (~3,2%) de carbon (anorganic) contribuit din carbonatul de calciu.

2) Analiza magneziului

1,99% în greutate Mg implică faptul că cantitatea totală de Mg din proba 5,18 gm este de 103 mg. Presupunând că toate aceste Mg sunt sub formă de carbonat de magneziu (MgCO3, MW = 84), atunci 5,18 gm de skimmate uscat conține 361 mg (~ 7,0 %) de MgCO3. Deoarece carbonul este de 14% (în greutate) din MgCO3, atunci 5.18 gm de skimmate uscat conține ~ 51 mg (~1 %) de carbon (anorganic) contribuit din carbonatul de magneziu.

3) Analiza azotului

organismele vii sunt ~ 5 – 9% din greutatea azotului uscat (vom folosi 7% pentru simplitate), (Sterner, 2002) și astfel, dacă neglijăm sursele anorganice de azot (NH4, NO3 și NO2, care sunt incomensurabil scăzute în apa rezervorului), 2,72% din greutatea azotului implică faptul că există 141 mg de azot în 5,18 gm de skimmate solid, care calculează la 2,01 GMS (~39 %) din materialul organic prezent.

4) Analiza hidrogenului

organismele vii sunt ~ 7% din greutatea uscată hidrogen. (Sterner, 2002) 2.37% în greutate de hidrogen implică faptul că există 123 mg de hidrogen în 5.18 gm de skimmate solid, care calculează la 1.75 gms (~34%) de material organic prezent. Comparați această valoare cu predicția bazată pe analiza azotului a substanțelor organice din (3); 39% carbon organic. În acest caz, rezultatele hidrogenului nu sunt la fel de apropiate de rezultatele pe bază de azot ca în cele două analize precedente, dar nu sunt atât de departe. Această analiză a hidrogenului presupune că nu există apă prezentă, sau o parte din H ar fi atribuită apei și nu organice, iar calculul organic bazat pe H ar fi și mai mic.

5) Analiza carbonului

22,50% în greutate C implică faptul că cantitatea totală de C prezentă în proba de skimmate 5,18 gm este de 1,17 gm. Scăzând cantitatea de C din contribuția CaCO3 (163 mg de C) și contribuția MgCO3 (51 mg de C) lasă 952 mg de c rămase. Dacă reducem din nou filtrul GAC ca sursă a acestui carbon, atunci majoritatea (Toate?) din acest carbon provine din surse “organice”. Deoarece organismele vii sunt 40-50% din carbonul uscat (vom folosi 45% pentru simplitate), (Sterner, 2002), atunci 952 mg de C organic implică faptul că există ~ 2,12 gms (~ 41%) de material organic prezent. Comparația cu valorile derivate ale azotului (39% organice) și hidrogenului (34% organice) oferă o imagine consistentă a conținutului organic.

6) Analiza siliciului

siliciul de 8,94% din greutate prezent în 5,18 gm de solid skimmate sugerează că există 463 mg în total de Si prezent. Dacă presupunem că Si este contribuit de opalul Biogen din scheletul diatomelor (Brzezinski, 1985; Mortlock, 1989), atunci Si se află într-un polimer hidratat de SiO2 (aprox. Formula moleculară pentru opal este SiO2 * 0. 4H2O, 42% Si în masă). Prin urmare, putem aproxima cantitatea de opal Biogen prezent ca 1,10 gm (~ 21%).

7) analiza fosforului

0,46% în greutate de P prezent în 5,18 gms de solid skimmate uscat implică faptul că există 24 mg de P prezent. Presupunând că tot P este prezent ca fosfat, PO43 – (MW = 95, contraion necunoscut), atunci există ~ 74 mgs (~1.4%) de PO43 – prezent în 5,18 gm de solid skimmate uscat. Această cantitate este egală cu ~ 14300 ppm de fosfat, care din nou este mult mai mare decât < 0,02 ppm de fosfat în apa rezervorului.

8) analiza fierului

0,93% în greutate de Fe în 5,18 gms de solide skimmate uscate se ridică la 48 mg de Fe prezent. Sărurile de fier anorganice sunt destul de insolubile în apă și, prin urmare, este probabil ca aproape tot acest fier să fie fie fier “organic” care a locuit în corpurile microbilor, cum ar fi bacteriile etc. sau este din particule de fier coloidale expulzate din reactorul GFO. Raportul carbon-fier-procent de 24 al skimmatului poate fi comparat cu raportul C:Fe al greutății uscate a mai multor organisme planctonice: bacterii heterotrofe: 28500:1, cianobacterii: 11250:1, fitoplancton eucariot: 71250:1. (Tortell, 1996). Deoarece raportul FE:C detectat este de 10000x cel al speciilor planctonice, este foarte puțin probabil ca o mare parte din fierul degresat să fie de origine “organică”. Un scenariu mai probabil este că oxidul feric de particule este expulzat din reactorul GFO și că materialul constituie apoi majoritatea fierului îndepărtat de skimmer. Oxidul feric are o formulă chimică nominală de Fe2O3,
și este de aproximativ 70% fier în greutate. Deci, cele 48 mg de fier din solidul skimmate corespund la aproximativ 69 mg de Fe2O3 (~ 1,3% în greutate).

în rezumat, skimmerul scoate un amestec solid de compuși care constau în greutate de (aproximativ):

• 8% ioni anorganici
• 26% CaCO3
• 7% MgCO3
• 21% opal Biogen (SiO2)
• 38% material organic
• 1, 5% fosfat
• 1.3% din oxidul feric

aceste materiale însumează până la ~ 103%, ceea ce este destul de aproape de maximul teoretic de 100%. Orice discrepanțe pot fi ușor explicate prin incertitudinea numerică introdusă prin toate ipotezele. Adică, chiar și cu toate ipotezele și aproximările citate în această analiză, suma totală a masei funcționează până la 3% din “perfect”. Încă o dată, materialul organic eliminat în solidul skimmate este o componentă minoră, deși la o medie de 38% (c vs. n vs. H), este puțin mai mare decât valoarea de 34% derivată din proba solidă skimmate puternic spălată și mult mai mare decât cantitatea de DOC din fracția lichidă (~ 10%). În total, cele 8,49 gm de solide totale eliminate în timpul săptămânii de degresare conțin aproximativ 318 mg de substanțe organice solubile în apă (~ 4%) și aproximativ 2,12 g de substanțe organice insolubile în apă (~ 25%). Astfel, cu o marjă mare, cea mai mare parte a substanțelor organice eliminate prin degresare nu sunt DOC (carbon organic dizolvat). Compușii anorganici CaCO3 și SiO2 constituie majoritatea masei solide skimmate, la fel ca în proba de skimmate puternic spălată analizată mai întâi. După cum sa discutat în această analiză, sursa acestor compuși nu este atribuită din aceste date, ci o sursă biologică pentru SiO2 (opal biogenic), coji de diatomee, este probabil. CaCO3 ar putea apărea atât din surse anorganice (adică, reactorul de calciu CaCO3 ejecție de particule), cât și din surse organice (cochilii de foraminifere și/sau coccolitofori).

una dintre observațiile surprinzătoare care rezultă din studiile originale de performanță a skimmerului este că doar aproximativ 20 – 35% din TOC măsurabil în apa de acvariu este îndepărtat prin skimming. Această observație ar putea părea acum puțin mai puțin surprinzătoare atunci când este privită în contextul analizei componentelor skimmate. Astfel, doar ~ 29 % (25% din solid + 4% din lichid) din skimmate îndepărtat de H&S 200 skimmer din apa autentică a rezervorului de recif pe parcursul unei săptămâni poate fi atribuit materialului organic. Deci, skimming nu elimina toate că o mare parte din TOC prezente în apă de acvariu, și skimmate nu conține toate că mult TOC.

deci, ce anume face skimming-ul? Pe tema remedierii apei; cel mai conservator, permis (dar nu convingător!) răspunsul este că skimming elimină o mulțime de (vii sau morți? microorganisme necunoscute) care populează apa din acvariu și, astfel, elimină carbonul (organic), fosforul și azotul care cuprind compoziția lor biochimică. În plus, compușii organici dizolvați pot fi, de asemenea, eliminați, dar datele nu susțin afirmația că aceste specii organice dizolvate constituie o cantitate majoră din totalul substanțelor organice eliminate. În plus față de aceste funcții de purificare a apei, skimmerele servesc la oxigenarea apei și la facilitarea schimbului de gaze în general, care sunt activități utile independente de eliminarea deșeurilor organice.

concluzii

compoziția chimică/elementară a skimmatului generată de un skimmer H&S 200-1260 pe un rezervor de recif de 175 galoane pe parcursul mai multor zile sau o săptămână a avut unele surprize. Doar o cantitate minoră de skimmate (solid + lichid) ar putea fi atribuită carbonului organic (TOC); aproximativ 29% și cea mai mare parte a acelui material nu era solubil în apă, adică nu era carbon organic dizolvat. Majoritatea solidului skimmate recuperat, în afară de ionii comuni ai apei de mare, a fost CaCO3, MgCO3, și SiO2 – compuși anorganici! Originea acestor specii nu este cunoscută cu certitudine, dar se poate face un caz bun că SiO2 provine din cochilii diatomeelor. CaCO3 ar putea fi derivat din alți microbi planctonici care poartă cochilii de carbonat de calciu sau ar putea proveni din efluentul reactorului de calciu. În măsura în care skimmatul solid constă din microfloră, atunci o anumită proporție din materialul organic insolubil îndepărtat prin degresare ar fi pur și simplu componentele organice (“intestinele”) ale acestor microflore. Aceste microflore concentrează substanțele nutritive P, N și C din coloana de apă și, prin urmare, îndepărtarea lor prin degresare constituie un mijloc de export de nutrienți.

mulțumiri

mulțumim Colegiului de științe Eberly de la Universitatea de Stat din Pennsylvania și E. I DuPont de Nemours and Co. Sanjay Joshi (Penn State) și Craig Bingman (U. Wisconsin) pentru multe discuții utile.

1. Brzezinski, M. A. 1985. “Raportul Si:C: N al diatomeelor Marine: variabilitatea interspecifică și efectul unor variabile de mediu.”J. Physiol., 21, 347-357.
2. De La Rosa, J. M.; Gonz Okticlez-P Oktectrez, J. A.; Hatcher, P. G.; Knicker, H.; Gonz Okticlez-Vila, F. J. 2008. “Determinarea materiei organice refractare în sedimentele Marine prin oxidare chimică, piroliză analitică și spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară 13C în stare solidă.”Eur. J. Sol Sci., 59, 430-438.
3. Feldman, K. S.; Maers, K. M.; Vernese, L. F.; Huber, E. A.; Test, M. R. 2009. “Dezvoltarea unei metode de evaluare cantitativă a performanței skimmerului proteic.”Acvarist Avansat http://www.advancedaquarist.com/2009/1/aafeature2/
4. Feldman, K. S.; Maers, K. M. 2010. “Studii suplimentare privind performanța skimmerului proteic.”Acvarist Avansat
5. Mitchell-Innes, B. A.; Iarnă, A. 1987. “Cocolitofori: o componentă majoră a fitoplanctonului în apele mature care se ridică în largul Peninsulei Cape, Africa de Sud în martie 1983.”Biol Marin., 95, 25030.
6. Mopper, K.; Stubbins, a.; Ritchie, J. D.; Bialk, H. M.; Hatcher, P. G. “abordări instrumentale avansate pentru caracterizarea materiei organice dizolvate Marine: tehnici de extracție, spectrometrie de masă și spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară.”Chem. Rev., 107, 419-442.
7. Mortlock, R. A.; Froelich, P. N. ” O metodă simplă pentru determinarea rapidă a opalului Biogen în sedimentele Marine pelagice.” 1989. Rezoluția De Mare Adâncime, 36, 1415-1426.
8. Stanley, S. M.; Ries, J. B.; Hardie, L. A. 2005, “chimia apei de mare, creșterea populației Cocolitoforului și originea Cretei cretacice.”Geologie, 33, 593-596.
9. Sterner, R. W.; Elser, J. J. 2002. Stoichiometrie Ecologică. Princeton University Press, Princeton.
10. Tortell, P. D.; Maldonado, M. T.; Price, N. M. “rolul bacteriilor heterotrofe în ecosistemele oceanice limitate la fier.” 1996. Natură, 383, 330-332.